化学 / 反応速度と化学平衡
電離平衡(弱酸・弱塩基)
要点整理
弱酸・弱塩基の電離平衡
塩酸 $\ce{HCl}$ のような強酸は、水溶液中でほぼ完全に電離します。一方、酢酸 $\ce{CH3COOH}$ のような弱酸は、水溶液中で一部の分子だけが電離し、電離していない分子と、生じた $\ce{H+}$、$\ce{CH3COO-}$ が平衡状態になっています。
$\ce{CH3COOH <=> CH3COO- + H+}$
この電離平衡にも、これまでと同様に質量作用の法則が成り立ちます。水はきわめて大量に存在する溶媒なので濃度一定とみなし式には含めず、次のように電離定数 $K_a$ を定義します。
$K_a = \frac{\ce{[H+]}\ce{[A-]}}{\ce{[HA]}}$
弱塩基についても同様に、電離定数 $K_b$ を定義します(例:$\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ に対して $K_b=\dfrac{\ce{[NH4+]}\ce{[OH-]}}{\ce{[NH3]}}$)。
電離度との関係、水素イオン濃度の近似式
濃度 $c\ \mathrm{mol/L}$ の弱酸 $\mathrm{HA}$ を水に溶かしたときの電離度を $\alpha$ とすると、電離平衡の変化を整理する表(ICE表)は次のようになります。
| $\mathrm{HA}$ | $\mathrm{H^+}$ | $\mathrm{A^-}$ | |
|---|---|---|---|
| 初期 | $c$ | $0$ | $0$ |
| 変化量 | $-c\alpha$ | $+c\alpha$ | $+c\alpha$ |
| 平衡時 | $c(1-\alpha)$ | $c\alpha$ | $c\alpha$ |
これを $K_a$ の式に代入すると、
$K_a = \frac{(c\alpha)(c\alpha)}{c(1-\alpha)} = \frac{c\alpha^2}{1-\alpha}$
弱酸で電離度がかなり小さい($\alpha \ll 1$、目安として $\alpha<0.05$ 程度)場合には、$1-\alpha\approx1$ という近似が使えるので、
$K_a \approx c\alpha^2 \quad \therefore\ \alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}}$
このとき、水素イオン濃度は、
$\ce{[H+]} = c\alpha \approx c\sqrt{\frac{K_a}{c}} = \sqrt{K_a c}$
という簡単な式で近似できます。弱塩基についても、同様に $\ce{[OH-]}\approx\sqrt{K_b c}$ が成り立ちます。
ただし、この近似はあくまで「$\alpha$ が小さい」という条件のもとでのみ成り立つことに注意が必要です。$K_a$ が濃度 $c$ に対して無視できないほど大きい(酸が薄すぎる、または $K_a$ が比較的大きい)場合には、$1-\alpha\approx1$ という近似が使えず、$K_a=\dfrac{c\alpha^2}{1-\alpha}$ の2次方程式を直接解く必要があります。
例題
例題1(基本)
問題
$0.10\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸水溶液がある。酢酸の電離定数を $K_a=4.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ として、次の値を求めよ。
(1) 水素イオン濃度 $\ce{[H+]}$
(2) 電離度 $\alpha$(この近似が妥当かどうかも確認せよ)
(3) pH($\log2=0.30$ とする)
解答・解説を見る
(1) 水素イオン濃度
$\ce{[H+]} = \sqrt{K_a c} = \sqrt{4.0\times10^{-5}\times0.10} = \sqrt{4.0\times10^{-6}} = 2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$
答え(1):$\ce{[H+]}=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$
(2) 電離度
$\alpha = \frac{\ce{[H+]}}{c} = \frac{2.0\times10^{-3}}{0.10} = 0.020$
$\alpha=0.020$(2%)は十分に小さい($\alpha\ll1$)ので、近似 $1-\alpha\approx1$ を使ったことは妥当だったと確認できます。
答え(2):$\alpha=0.020$(2.0%)
(3) pH
$\mathrm{pH} = -\log\ce{[H+]} = -\log(2.0\times10^{-3}) = -(\log2+\log10^{-3}) = -(0.30-3) = 2.70$
答え(3):$\mathrm{pH}=2.70$
例題2(標準)
問題
$0.20\ \mathrm{mol/L}$ のアンモニア水溶液がある。アンモニアの電離定数を $K_b=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、水のイオン積を $K_w=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{(mol/L)^2}$、$\log2=0.30$ として、この水溶液のpHを求めよ。
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弱塩基についても、弱酸と同様の近似式が使えます。
$\ce{[OH-]} = \sqrt{K_b c} = \sqrt{2.0\times10^{-5}\times0.20} = \sqrt{4.0\times10^{-6}} = 2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$
まずpOHを求めます。
$\mathrm{pOH} = -\log(2.0\times10^{-3}) = -(0.30-3) = 2.70$
水のイオン積の関係 $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$(常温)より、
$\mathrm{pH} = 14-2.70 = 11.30$
答え:$\mathrm{pH}=11.30$
例題3(応用)
問題
濃度 $c=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$、電離定数 $K_a=1.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$ の弱酸水溶液がある。
(1) 近似式 $\alpha\approx\sqrt{K_a/c}$ を使って電離度を求めよ。
(2) この近似が妥当かどうかを判断し、妥当でない場合は、2次方程式を解いて正確な電離度を求めよ($\sqrt{41}=6.40$ として計算せよ)。
解答・解説を見る
(1) 近似式による電離度
$\alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}} = \sqrt{\frac{1.0\times10^{-4}}{1.0\times10^{-3}}} = \sqrt{0.10} \approx 0.316$
答え(1):$\alpha\approx0.316$(約32%)
(2) 近似の妥当性の確認と正確な計算
(1)で得た $\alpha\approx0.316$ は、とても「$\alpha\ll1$」と言える大きさではありません(30%を超えています)。したがって、$1-\alpha\approx1$ という近似は使えず、正確な2次方程式
$K_a = \frac{c\alpha^2}{1-\alpha}$
を解く必要があります。数値を代入すると、
$1.0\times10^{-4} = \frac{(1.0\times10^{-3})\alpha^2}{1-\alpha}$
両辺に $(1-\alpha)$ をかけます。
$1.0\times10^{-4}(1-\alpha) = 1.0\times10^{-3}\alpha^2$
両辺を $1.0\times10^{-4}$ で割ると、
$1-\alpha = 10\alpha^2$
整理すると、
$10\alpha^2+\alpha-1=0$
解の公式より、
$\alpha = \frac{-1\pm\sqrt{1+40}}{20} = \frac{-1\pm\sqrt{41}}{20}$
$\alpha>0$ の解を選び、$\sqrt{41}=6.40$ を代入すると、
$\alpha = \frac{-1+6.40}{20} = \frac{5.40}{20} = 0.270$
答え(2):正確な電離度は $\alpha=0.270$(27.0%)であり、近似値 $0.316$(31.6%)とは無視できない差がある。したがって、この場合は近似式を使うべきではなかった。
近似が成り立つ目安は、$c$ が $K_a$ に比べて十分大きい(経験的には $c/K_a$ がおよそ100以上)ことです。この問題では $c/K_a=1.0\times10^{-3}/1.0\times10^{-4}=10$ しかなく、近似の適用範囲外だったことがわかります。反対に、弱酸の水溶液を薄めていくと $c$ は小さくなるので、$\alpha=\sqrt{K_a/c}$ の関係から、電離度 $\alpha$ はむしろ大きくなっていきます(薄めるほど電離が進む)。ただし $\ce{[H+]}=\sqrt{K_ac}$ 自体は $c$ が小さくなるにつれて減少するため、薄めれば薄めるほど酸性は弱くなっていきます。
練習問題
問題
$0.020\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸水溶液の電離定数を $K_a=5.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$ とする。$\ce{[H+]}$ とpHを求めよ。$\log2=0.30$ とする。
答え
$\ce{[H+]}=\sqrt{5.0\times10^{-5}\times0.020}=\sqrt{1.0\times10^{-6}}=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$、$\mathrm{pH}=3.00$