結晶格子の計算(単位格子・充填率)

要点整理

このトピックでは、体心立方格子・面心立方格子を例に、結晶格子に関する定量的な計算をまとめます。使う道具は、単位格子中の原子の数え方(前トピックまでで学んだもの)、三平方の定理、そして「密度 = 質量 ÷ 体積」というシンプルな関係だけです。

ステップ1:単位格子に含まれる原子の数

体心立方格子:頂点8個($\times\dfrac{1}{8}$)と中心1個($\times 1$)。

$8\times\frac{1}{8}+1=2\ \text{個}$

面心立方格子:頂点8個($\times\dfrac{1}{8}$)と面の中心6個($\times\dfrac{1}{2}$)。

$8\times\frac{1}{8}+6\times\frac{1}{2}=1+3=4\ \text{個}$

ステップ2:原子半径と単位格子の一辺の関係

原子どうしが接している(球が触れ合っている)方向に注目して、三平方の定理を使います。単位格子の一辺の長さを $a$、原子半径を $r$ とします。

体心立方格子

体心立方格子では、原子は立方体の対角線(体対角線)の方向で接しています。体対角線の長さは、一辺 $a$ の立方体では $\sqrt{3}a$ になります(一辺の正方形の対角線が $\sqrt{2}a$、これと高さ $a$ からさらに三平方の定理を使うと $\sqrt{(\sqrt{2}a)^2+a^2}=\sqrt{3}a$)。体対角線上には、頂点の原子の半径 $r$ + 中心の原子の直径 $2r$ + 反対側の頂点の原子の半径 $r$ が並んでいるので、

$\sqrt{3}a = 4r \quad\Longrightarrow\quad r=\frac{\sqrt{3}}{4}a$

面心立方格子

面心立方格子では、原子は立方体の各面の対角線の方向で接しています。面の対角線の長さは $\sqrt{2}a$ で、この対角線上には、頂点の原子の半径 $r$ + 面の中心の原子の直径 $2r$ + 反対側の頂点の原子の半径 $r$ が並んでいるので、

$\sqrt{2}a = 4r \quad\Longrightarrow\quad r=\frac{\sqrt{2}}{4}a$

ステップ3:密度の求め方

単位格子1個分に含まれる原子の質量を、単位格子1個分の体積で割れば、結晶の密度が求まります。原子1個の質量は、モル質量 $M\ [\mathrm{g/mol}]$ をアボガドロ定数 $N_A$ で割った $\dfrac{M}{N_A}$ なので、単位格子中に原子が $n$ 個含まれるとすると、

$\rho = \frac{(\text{単位格子中の原子の質量})}{(\text{単位格子の体積})} = \frac{n\times\dfrac{M}{N_A}}{a^3} = \frac{nM}{N_Aa^3}$

という式が成り立ちます。ここで、$a$ は必ず $\mathrm{cm}$ 単位に統一して代入し、$\rho$ の単位を $\mathrm{g/cm^3}$ にそろえるのが計算ミスを防ぐコツです($1\ \mathrm{cm^3}=1\ \mathrm{mL}$ に対応するため、密度の単位として扱いやすくなります)。

ステップ4:充填率の求め方

充填率は、単位格子の体積のうち、実際に原子(球)が占めている体積の割合です。原子1個の体積は $\dfrac{4}{3}\pi r^3$ なので、

$\text{充填率} = \frac{n\times\dfrac{4}{3}\pi r^3}{a^3}\times 100\ \mathrm{%}$

で計算できます。ステップ2で求めた $r$ と $a$ の関係式をこの式に代入すると、体心立方格子では約68%、面心立方格子では約74%という値が得られます(次の例題3で実際に計算します)。

例題

例題1(基本)

問題

ナトリウム $\ce{Na}$ の結晶は体心立方格子で、単位格子の一辺の長さは $4.28\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$ である。ナトリウム原子の半径 $r$ を、有効数字3桁で求めよ。ただし $\sqrt{3}=1.73$ とする。

解答・解説を見る

体心立方格子では、原子は体対角線の方向で接しているので、$r=\dfrac{\sqrt{3}}{4}a$ が成り立ちます。$a=4.28\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$、$\sqrt{3}=1.73$ を代入すると、

$r = \frac{1.73}{4}\times 4.28\times10^{-8} = 0.4325\times 4.28\times10^{-8}$

$= 1.85\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$

答え:$1.85\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$

例題2(標準)

問題

銅 $\ce{Cu}$(原子量63.5)の結晶は面心立方格子で、単位格子の一辺の長さは $3.61\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$ である。アボガドロ定数を $6.02\times10^{23}\ \mathrm{/mol}$ として、銅の結晶の密度を有効数字3桁で求めよ。

解答・解説を見る

面心立方格子の単位格子に含まれる原子数は $n=4$ です。密度の式 $\rho=\dfrac{nM}{N_Aa^3}$ に、$n=4$、$M=63.5$、$N_A=6.02\times10^{23}$、$a=3.61\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$ を代入します。

まず、$a^3$ を計算します。

$a^3 = (3.61\times10^{-8})^3 = 3.61^3\times10^{-24}$

$3.61^3$ を計算すると、$3.61^2=13.03$、$13.03\times3.61=47.03$ なので、

$a^3 = 47.0\times10^{-24}\ \mathrm{cm^3} = 4.70\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$

次に、単位格子中の原子の質量を求めます。

$n\times\frac{M}{N_A} = \frac{4\times63.5}{6.02\times10^{23}} = \frac{254}{6.02\times10^{23}} = 42.2\times10^{-23}\ \mathrm{g} = 4.22\times10^{-22}\ \mathrm{g}$

したがって、密度は、

$\rho = \frac{4.22\times10^{-22}}{4.70\times10^{-23}} = 8.98\ \mathrm{g/cm^3}$

答え:$8.98\ \mathrm{g/cm^3}$(実際の銅の密度は約 $8.96\ \mathrm{g/cm^3}$ であり、ほぼ一致する)

例題3(応用)

問題

面心立方格子について、次の問いに答えよ。

(1) 単位格子の一辺を $a$、原子半径を $r$ として、$r$ を $a$ で表せ。 (2) (1)の関係を使って、面心立方格子の充填率を、$\pi$ を用いた式で表せ。 (3) $\sqrt{2}=1.41$、$\pi=3.14$ として、充填率を百分率で(整数で四捨五入して)求めよ。

解答・解説を見る

(1)

面心立方格子では原子は面の対角線方向で接しており、面の対角線の長さは $\sqrt{2}a$、これが原子4個分の半径($r+2r+r=4r$)に等しいので、

$r=\frac{\sqrt{2}}{4}a$

(2)

面心立方格子の単位格子には原子が $n=4$ 個含まれます。充填率は、

$\text{充填率}=\frac{4\times\dfrac{4}{3}\pi r^3}{a^3}$

ここに $r=\dfrac{\sqrt{2}}{4}a$ を代入すると、$r^3=\left(\dfrac{\sqrt{2}}{4}\right)^3a^3=\dfrac{2\sqrt{2}}{64}a^3=\dfrac{\sqrt{2}}{32}a^3$ なので、

$\text{充填率}=\frac{4\times\dfrac{4}{3}\pi\times\dfrac{\sqrt{2}}{32}a^3}{a^3}=\frac{4\times4\times\sqrt{2}}{3\times32}\pi=\frac{16\sqrt{2}}{96}\pi=\frac{\sqrt{2}}{6}\pi$

(3)

$\sqrt{2}=1.41$、$\pi=3.14$ を代入すると、

$\text{充填率}=\frac{1.41}{6}\times3.14=0.235\times3.14=0.738$

百分率になおすと、

$0.738\times100=73.8\ \mathrm{%}\approx 74\ \mathrm{%}$

答え:(1) $r=\dfrac{\sqrt{2}}{4}a$ (2) 充填率 $=\dfrac{\sqrt{2}}{6}\pi$ (3) 約74%

練習問題

問題

鉄 $\ce{Fe}$(原子量56.0)は常温で体心立方格子の結晶をつくり、単位格子の一辺の長さは $2.86\times10^{-8}\ \mathrm{cm}$ である。アボガドロ定数を $6.02\times10^{23}\ \mathrm{/mol}$ として、鉄の結晶の密度を有効数字3桁で求めよ。

答え

体心立方格子なので $n=2$。$a^3=(2.86\times10^{-8})^3=2.34\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}$、単位格子中の質量は $\dfrac{2\times56.0}{6.02\times10^{23}}=1.86\times10^{-22}\ \mathrm{g}$ より、

$\rho=\frac{1.86\times10^{-22}}{2.34\times10^{-23}}=7.95\ \mathrm{g/cm^3}$

(実際の鉄の密度は約 $7.87\ \mathrm{g/cm^3}$ で、ほぼ一致する)