化学基礎 / 酸化還元反応
酸化数
要点整理
酸化数とは何か
酸化・還元を「電子の授受」で考えるとき、共有結合でできた化合物では、電子がどちらの原子に属しているかが必ずしもはっきりしません。そこで、すべての結合をイオン結合とみなして、電子を電気陰性度の大きい原子(電子を引きつけやすい原子)に完全に割り当てたと仮定した場合の、原子の形式的な電荷を考えます。これが酸化数です。酸化数を使うことで、共有結合の化合物であっても、電子の授受(酸化・還元)を数値の増減として機械的に追跡できるようになります。
酸化数を決めるルール
酸化数は、次のルールを上から順番にあてはめて決めます。後のルールほど、前のルールより優先されると考えてください。
- 単体中の原子の酸化数は $0$(例:$\ce{H2}$、$\ce{O2}$、$\ce{Cu}$、$\ce{Cl2}$)
- 単原子イオンの酸化数は、そのイオンの価数に等しい(例:$\ce{Na+}$ は $+1$、$\ce{Cl-}$ は $-1$、$\ce{Mg^2+}$ は $+2$)
- 化合物中の水素原子の酸化数は $+1$(例外:$\ce{NaH}$ のような金属水素化物では $-1$)
- 化合物中の酸素原子の酸化数は $-2$(例外:$\ce{H2O2}$ のような過酸化物では $-1$、$\ce{OF2}$ では $+2$)
- 化合物全体は電気的に中性なので、構成する原子の酸化数の総和は $0$
- 多原子イオン全体の酸化数の総和は、そのイオンの価数に等しい
このうち、ルール5・6が最も強い制約になります。ルール3・4は「基本的にはこうなる」という目安であり、ルール5・6と矛盾する場合には、ルール5・6を優先して酸化数を決め直します(過酸化物の例外がまさにこのケースです)。
なお、アルカリ金属($\ce{Na}$、$\ce{K}$ など)は化合物中で常に $+1$、アルカリ土類金属($\ce{Ca}$、$\ce{Mg}$ など)は常に $+2$、フッ素 $\ce{F}$ は化合物中で常に $-1$ になる、という点も覚えておくと計算が速くなります。
計算の具体例
硫酸 $\ce{H2SO4}$ 中の硫黄原子の酸化数を求めてみましょう。硫黄の酸化数を $x$ とすると、水素は $+1$ が2個、酸素は $-2$ が4個で、全体の総和が $0$ になるはずです。
$(+1)\times2 + x + (-2)\times4 = 0$
$2 + x - 8 = 0$
$x = 8 - 2 = +6$
同じように、二クロム酸イオン $\ce{Cr2O7^2-}$ 中のクロム原子の酸化数を求めてみます。クロムは2個あるので、それぞれの酸化数を $x$ とすると、酸素は $-2$ が7個、イオン全体の総和は電荷の $-2$ に等しくなるはずです。
$2x + (-2)\times7 = -2$
$2x - 14 = -2$
$2x = -2+14 = 12$
$x = +6$
このように、酸化数がわかれば、酸化還元反応の前後で「酸化数が増加した原子は酸化された」「酸化数が減少した原子は還元された」と、機械的に判定できるようになります。
例題
例題1(基本)
問題
次の物質中の指定された原子の酸化数を求めよ。
(1) $\ce{H2SO4}$ のS (2) $\ce{NH3}$ のN
解答・解説を見る
(1)
Sの酸化数を $x$ とすると、$(+1)\times2 + x + (-2)\times4 = 0$ より、
$2+x-8=0 \quad\Rightarrow\quad x=+6$
(2)
Nの酸化数を $x$ とすると、水素が $+1$ で3個あるので、
$x + (+1)\times3 = 0$
$x = -3$
答え:(1) $+6$ (2) $-3$
例題2(標準)
問題
次のイオン中の下線を引いた原子の酸化数を求めよ。
(1) $\ce{K2Cr2O7}$ のCr (2) $\ce{SO4^2-}$ のS
解答・解説を見る
(1)
$\ce{K}$ の酸化数は $+1$、$\ce{O}$ の酸化数は $-2$ です。Crの酸化数を $x$ とすると(Crは2個あることに注意)、化合物全体の総和は $0$ なので、
$(+1)\times2 + 2x + (-2)\times7 = 0$
$2+2x-14=0$
$2x=12 \quad\Rightarrow\quad x=+6$
(2)
$\ce{SO4^2-}$ は多原子イオンなので、酸化数の総和はイオンの電荷 $-2$ に等しくなります。Sの酸化数を $x$ とすると、
$x + (-2)\times4 = -2$
$x-8=-2$
$x=+6$
答え:(1) $+6$ (2) $+6$
例題3(応用)
問題
次の(1)~(3)の化合物中の酸素原子の酸化数を求めよ。通常のルール(酸素の酸化数は $-2$)がそのまま当てはまるかどうかについても、理由とともに説明せよ。
(1) $\ce{H2O2}$ (2) $\ce{Na2O2}$ (3) $\ce{OF2}$
解答・解説を見る
(1) $\ce{H2O2}$
酸素の酸化数を $x$(2個)とすると、水素は $+1$ が2個なので、
$(+1)\times2 + 2x = 0 \quad\Rightarrow\quad 2x=-2 \quad\Rightarrow\quad x=-1$
通常のルールでは酸素は $-2$ となるはずですが、水素の酸化数($+1$、これは例外のない強いルール)と、化合物全体の総和が $0$ になるという条件を同時に満たすには、酸素の酸化数は $-1$ にならざるを得ません。$\ce{H2O2}$ は過酸化物と呼ばれる、酸素の酸化数に関する例外的な化合物です。
(2) $\ce{Na2O2}$
$\ce{Na}$ の酸化数は $+1$ が2個なので、酸素の酸化数を $x$(2個)とすると、
$(+1)\times2 + 2x = 0 \quad\Rightarrow\quad x=-1$
(1)と同じ理由で、これも過酸化物であり、酸素の酸化数は $-1$ です。
(3) $\ce{OF2}$
フッ素 $\ce{F}$ は、化合物中では例外なく酸化数 $-1$ になる元素です(フッ素はすべての元素の中で最も電気陰性度が大きく、必ず電子を引きつける側になるためです)。したがって酸素の酸化数を $x$ とすると、
$x + (-1)\times2 = 0 \quad\Rightarrow\quad x=+2$
フッ素の酸化数のルールの方が、酸素の酸化数のルールより優先されるため、この化合物では酸素の酸化数が異例の $+2$(正の値!)になります。
答え:(1) $-1$(過酸化物の例外) (2) $-1$(過酸化物の例外) (3) $+2$(フッ素の酸化数のルールが優先されるための例外)
練習問題
問題
$\ce{KMnO4}$(過マンガン酸カリウム)中のマンガン原子の酸化数を求めよ。
答え
$\ce{K}$ は $+1$、$\ce{O}$ は $-2$ が4個。$(+1)+x+(-2)\times4=0$ より $x=+7$