有機化学 / 芳香族化合物
芳香族カルボン酸
要点整理
安息香酸(トルエンの酸化)
安息香酸 $\ce{C6H5-COOH}$ は、ベンゼン環に直接カルボキシ基($\ce{-COOH}$)が結合した、最も基本的な芳香族カルボン酸です。工業的にも実験室的にも、トルエン($\ce{C6H5-CH3}$)を過マンガン酸カリウムのような強い酸化剤で酸化することによって得られます。
$\ce{C6H5-CH3 ->[KMnO4] C6H5-COOK ->[\text{酸を加える}] C6H5-COOH}$
ここで注目したいのは、ベンゼン環そのものは酸化されず、側鎖のメチル基だけが酸化されてカルボキシ基に変化するという点です。ベンゼン環は共鳴によって安定化されているため、強い酸化剤に対しても壊れにくく、酸化されるのはもっぱら側鎖(メチル基など)の部分です。安息香酸は弱酸性を示し、防腐剤としても利用されます。
サリチル酸:2つの官能基をもつ化合物
サリチル酸は、ベンゼン環の隣り合った位置(オルト位)に、ヒドロキシ基($\ce{-OH}$)とカルボキシ基($\ce{-COOH}$)の2つの官能基をもつ化合物です。
$\ce{C6H4(OH)(COOH)}$
サリチル酸は、フェノールをもとに次の2段階の反応でつくられます。まず、フェノールを水酸化ナトリウムと反応させてナトリウムフェノキシドとし、これに高温・高圧のもとで二酸化炭素を反応させます(コルベ・シュミット反応)。
$\ce{C6H5ONa + CO2 ->[\text{高温高圧}] C6H4(OH)(COONa)}$
これは、フェノキシドイオンのベンゼン環に二酸化炭素が結合し、カルボキシ基(のナトリウム塩)が生じる反応です。得られたサリチル酸ナトリウムを、希塩酸などの強酸で処理すると、サリチル酸が遊離します。
$\ce{C6H4(OH)(COONa) + HCl -> C6H4(OH)(COOH) + NaCl}$
サリチル酸は、ヒドロキシ基とカルボキシ基の両方をもつため、フェノール類としての性質(塩化鉄(III)水溶液で呈色する)と、カルボン酸としての性質(炭酸水素ナトリウム水溶液と反応して二酸化炭素を発生する)の両方を示します。
| 試薬 | サリチル酸の反応 | どちらの官能基による反応か |
|---|---|---|
| 塩化鉄(III)水溶液 | 呈色する | ヒドロキシ基(フェノール性) |
| 炭酸水素ナトリウム水溶液 | 気体(CO2)が発生する | カルボキシ基 |
アスピリンとサリチル酸メチル:どちらの官能基が反応するか
サリチル酸から医薬品や香料をつくる反応では、2つの官能基のうち、どちらが反応に使われているのかを意識することが理解の鍵になります。
① アセチルサリチル酸(アスピリン)の合成
サリチル酸のヒドロキシ基(フェノール性 $\ce{-OH}$)を、無水酢酸によってアセチル化(エステル化の一種)すると、アセチルサリチル酸(アスピリン)が得られます。
$\ce{C6H4(OH)(COOH) + (CH3CO)2O -> C6H4(OCOCH3)(COOH) + CH3COOH}$
この反応では、ヒドロキシ基だけが反応し、カルボキシ基はそのまま残ります。そのため、生成したアスピリンはもはやフェノール性ヒドロキシ基をもたない(塩化鉄(III)で呈色しない)一方、カルボキシ基は残っているので弱酸性を示します。
② サリチル酸メチルの合成
サリチル酸のカルボキシ基を、少量の濃硫酸を触媒としてメタノールとエステル化させると、サリチル酸メチルが得られます。
$\ce{C6H4(OH)(COOH) + CH3OH ->[\text{濃硫酸}] C6H4(OH)(COOCH3) + H2O}$
この反応では、カルボキシ基だけが反応し、ヒドロキシ基はそのまま残ります。そのため、生成したサリチル酸メチルはフェノール性ヒドロキシ基を保っており、塩化鉄(III)水溶液を加えると呈色します。サリチル酸メチルは特有の芳香をもち、湿布薬や消炎鎮痛剤に配合されます。
整理のポイント:「サリチル酸+無水酢酸 → アスピリン」ではヒドロキシ基が反応し、「サリチル酸+メタノール(酸触媒)→ サリチル酸メチル」ではカルボキシ基が反応します。反応する側の官能基が入れ替わっている点を、丸暗記ではなく「どちらの官能基が、どんな試薬と結びつきやすいか」という観点(ヒドロキシ基は酸無水物とアセチル化、カルボキシ基はアルコールとエステル化)から理解しておくと、混同しにくくなります。
| 生成物 | 反応した官能基 | 残った官能基 | 塩化鉄(III)呈色 |
|---|---|---|---|
| アセチルサリチル酸(アスピリン) | ヒドロキシ基 | カルボキシ基 | 呈色しない |
| サリチル酸メチル | カルボキシ基 | ヒドロキシ基 | 呈色する |
例題
例題1(基本)
問題
トルエンから安息香酸をつくる反応式を、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用いる場合について書け(生成物はカリウム塩の形でよい)。また、この反応でベンゼン環自体は酸化されない理由を簡潔に述べよ。
解答・解説を見る
トルエンの側鎖のメチル基が酸化されてカルボキシ基に変化し、安息香酸カリウムが生じる(高校の範囲では、酸化剤による側鎖の変化として次のように簡略化して表す)。
$\ce{C6H5-CH3 ->[\text{KMnO4}] C6H5-COOK ->[\text{酸を加える}] C6H5-COOH}$
ベンゼン環は、$\pi$ 電子が環全体に非局在化した共鳴構造によって安定化されているため、強い酸化剤によっても容易には壊れない。そのため、酸化剤の影響を受けやすいのは、共鳴による安定化を受けていない側鎖のメチル基の部分に限られる。
答え:$\ce{C6H5-CH3 ->[KMnO4] C6H5-COOK ->[\text{酸性化}] C6H5-COOH}$。ベンゼン環は共鳴による安定化を受けており酸化されにくいため、酸化は側鎖のメチル基だけに起こる。
例題2(標準)
問題
サリチル酸に次の(a)、(b)の反応を行ったとき、生成物の名称と、それぞれで反応した官能基(ヒドロキシ基かカルボキシ基か)を答えよ。 (a) 無水酢酸と反応させる。 (b) 少量の濃硫酸を触媒として、メタノールと反応させる。
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(a) 無水酢酸との反応
無水酢酸は、ヒドロキシ基をアセチル化する試薬である。サリチル酸のヒドロキシ基が反応し、アセチルサリチル酸(アスピリン)が生成する。
$\ce{C6H4(OH)(COOH) + (CH3CO)2O -> C6H4(OCOCH3)(COOH) + CH3COOH}$
(b) メタノールとの反応(濃硫酸触媒)
濃硫酸を触媒としたアルコールとの反応は、カルボキシ基のエステル化である。サリチル酸のカルボキシ基が反応し、サリチル酸メチルが生成する。
$\ce{C6H4(OH)(COOH) + CH3OH ->[\text{濃硫酸}] C6H4(OH)(COOCH3) + H2O}$
答え:(a) アセチルサリチル酸(アスピリン)、反応した官能基はヒドロキシ基。(b) サリチル酸メチル、反応した官能基はカルボキシ基。
例題3(応用)
問題
アセチルサリチル酸(アスピリン)とサリチル酸メチルのそれぞれについて、塩化鉄(III)水溶液を加えたときに呈色するかどうかを、理由とともに答えよ。
解答・解説を見る
塩化鉄(III)水溶液による呈色は、フェノール性ヒドロキシ基(ベンゼン環に直接結合した $\ce{-OH}$)があるかどうかで決まる。
アセチルサリチル酸(アスピリン):サリチル酸のヒドロキシ基が無水酢酸との反応でアセチル基に変わっており(エステル化されており)、フェノール性ヒドロキシ基はもはや存在しない。したがって、呈色しない。
サリチル酸メチル:サリチル酸のカルボキシ基だけがメタノールとエステル化されており、ヒドロキシ基はそのまま残っている。したがって、フェノール性ヒドロキシ基が存在し、呈色する。
このように、同じサリチル酸から出発しても、どちらの官能基が反応に使われたかによって、生成物が塩化鉄(III)で呈色するかどうかが変わる。
答え:アセチルサリチル酸は呈色しない(ヒドロキシ基が反応して消失しているため)。サリチル酸メチルは呈色する(ヒドロキシ基が残っているため)。
練習問題
問題
サリチル酸 $\ce{C6H4(OH)(COOH)}$ の水溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えると、気体が発生した。この気体の名称と、発生した理由を、サリチル酸のどちらの官能基による反応かを明らかにして答えよ。
答え
発生した気体は二酸化炭素。サリチル酸のカルボキシ基は炭酸よりも強い酸であり、炭酸水素ナトリウムと反応して二酸化炭素を発生させる($\ce{C6H4(OH)(COOH) + NaHCO3 -> C6H4(OH)(COONa) + H2O + CO2}$)。ヒドロキシ基(フェノール性)は炭酸より弱い酸なので、この反応には関与しない。