塩の加水分解 | 高校化学まるごと解説

要点整理

塩の水溶液の性質

塩は、その塩を構成する酸と塩基の強弱の組み合わせによって、水溶液の性質(酸性・中性・塩基性)が変わります。

強酸と強塩基からできた塩(例:$\ce{NaCl}$):$\ce{Cl-}$ は強酸 $\ce{HCl}$ の共役塩基で、水から $\ce{H+}$ を奪うほどの強さを持たず、$\ce{Na+}$ も強塩基 $\ce{NaOH}$ の共役酸で、水に $\ce{H+}$ を与えることもありません。したがって、どちらのイオンも水と反応せず、水溶液は中性になります。

弱酸と強塩基からできた塩(例:$\ce{CH3COONa}$):陰イオンである $\ce{CH3COO-}$ は、弱酸 $\ce{CH3COOH}$ の共役塩基です。共役塩基としての塩基性がそれなりに強いため、水と反応して一部が $\ce{CH3COOH}$ に戻り、同時に $\ce{OH-}$ を生じます。

$\ce{CH3COO- + H2O <=> CH3COOH + OH-}$

この反応を加水分解といい、$\ce{OH-}$ が生じる分だけ水溶液は塩基性を示します。

強酸と弱塩基からできた塩(例:$\ce{NH4Cl}$):陽イオンである $\ce{NH4+}$ が、弱塩基 $\ce{NH3}$ の共役酸として水と反応し、$\ce{H+}$ を生じます。

$\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}$

この加水分解によって $\ce{H+}$(あるいは $\ce{H3O+}$)が生じるため、水溶液は酸性を示します。

加水分解定数

弱酸 $\mathrm{HA}$ とその塩の陰イオン $\mathrm{A^-}$ の加水分解平衡 $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ について、加水分解定数 $K_h$ を次のように定義します。

$K_h = \frac{\ce{[HA]}\ce{[OH-]}}{\ce{[A-]}}$

この $K_h$ は、弱酸の電離定数 $K_a$ と水のイオン積 $K_w$ を使って、次のように表せることが示せます。分母・分子の両方に $\ce{[H+]}$ をかけてみましょう。

$K_h = \frac{\ce{[HA]}\ce{[OH-]}}{\ce{[A-]}}\times\frac{\ce{[H+]}}{\ce{[H+]}} = \left(\ce{[H+]}\ce{[OH-]}\right)\times\frac{\ce{[HA]}}{\ce{[A-]}\ce{[H+]}} = K_w\times\frac{1}{K_a} = \frac{K_w}{K_a}$

（途中で、$K_a=\dfrac{\ce{[H+]}\ce{[A-]}}{\ce{[HA]}}$ の逆数が $\dfrac{\ce{[HA]}}{\ce{[A-]}\ce{[H+]}}=\dfrac{1}{K_a}$ になることを使いました。）

したがって、

$K_h = \frac{K_w}{K_a}$

という、非常にシンプルな関係が得られます。$K_a$ が小さい(酸が弱い)ほど、その共役塩基は加水分解しやすく($K_h$ が大きく)なることが、この式からもわかります。同様に、弱塩基の陽イオンの加水分解定数は $K_h=\dfrac{K_w}{K_b}$ となります。

加水分解の度合いが小さい場合、電離平衡のときと同様の近似が使え、次の式で $\ce{[OH-]}$(弱塩基の塩の場合は $\ce{[H+]}$)を求めることができます。

$\ce{[OH-]} = \sqrt{K_h c} = \sqrt{\frac{K_w}{K_a}c}$

例題

例題1(基本)

問題

次の塩の水溶液は、酸性・中性・塩基性のいずれを示すか答えよ。(a) $\ce{NaCl}$ (b) $\ce{CH3COONa}$ (c) $\ce{NH4Cl}$ (d) $\ce{Na2CO3}$(炭酸は弱酸)

解答・解説を見る

(a) $\ce{NaCl}$ は強酸($\ce{HCl}$)と強塩基($\ce{NaOH}$)からなる塩なので、どちらのイオンも加水分解せず、中性です。

(b) $\ce{CH3COONa}$ は弱酸($\ce{CH3COOH}$)と強塩基($\ce{NaOH}$)からなる塩なので、$\ce{CH3COO-}$ が加水分解して $\ce{OH-}$ を生じ、塩基性です。

(d) $\ce{Na2CO3}$ は弱酸(炭酸)と強塩基($\ce{NaOH}$)からなる塩なので、(b)と同様に陰イオン($\ce{CO3^2-}$)が加水分解し、塩基性です。

答え:(a) 中性 (b) 塩基性 (c) 酸性 (d) 塩基性

例題2(標準)

問題

$0.25\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウム $\ce{CH3COONa}$ 水溶液のpHを求めよ。酢酸の電離定数を $K_a=2.5\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、水のイオン積を $K_w=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{(mol/L)^2}$ とする。

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まず加水分解定数を求めます。

$K_h = \frac{K_w}{K_a} = \frac{1.0\times10^{-14}}{2.5\times10^{-5}} = 4.0\times10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$

$\ce{[OH-]}$ を求めます。

$\ce{[OH-]} = \sqrt{K_h c} = \sqrt{4.0\times10^{-10}\times0.25} = \sqrt{1.0\times10^{-10}} = 1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$

pOHを求めます。

$\mathrm{pOH} = -\log(1.0\times10^{-5}) = 5.00$

$\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$ より、

$\mathrm{pH} = 14-5.00 = 9.00$

答え:$\mathrm{pH}=9.00$

塩基性の塩の水溶液なので、pHが7より大きくなっていることが確認できます。

例題3(応用)

問題

$0.20\ \mathrm{mol/L}$ の塩化アンモニウム $\ce{NH4Cl}$ 水溶液のpHを求めたい。アンモニアの電離定数を $K_b=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、水のイオン積を $K_w=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{(mol/L)^2}$ とする。

(1) $\ce{NH4+}$ の加水分解定数 $K_h$ を、$K_w$ と $K_b$ を使って表す式を、途中の計算を示しながら導け。

(2) (1)の結果を使って、この水溶液のpHを求めよ。

解答・解説を見る

(1) $K_h=K_w/K_b$ の導出

$\ce{NH4+}$ の加水分解平衡は $\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H+}$ なので、

$K_h = \frac{\ce{[NH3]}\ce{[H+]}}{\ce{[NH4+]}}$

分母・分子の両方に $\ce{[OH-]}$ をかけます。

$K_h = \frac{\ce{[NH3]}\ce{[H+]}}{\ce{[NH4+]}}\times\frac{\ce{[OH-]}}{\ce{[OH-]}} = \left(\ce{[H+]}\ce{[OH-]}\right)\times\frac{\ce{[NH3]}}{\ce{[NH4+]}\ce{[OH-]}}$

$K_b=\dfrac{\ce{[NH4+]}\ce{[OH-]}}{\ce{[NH3]}}$ の逆数が $\dfrac{\ce{[NH3]}}{\ce{[NH4+]}\ce{[OH-]}}=\dfrac{1}{K_b}$ であることを使うと、

$K_h = K_w\times\frac{1}{K_b} = \frac{K_w}{K_b}$

答え(1):$K_h=\dfrac{K_w}{K_b}$

(2) pHの計算

$K_h = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1.0\times10^{-14}}{2.0\times10^{-5}} = 5.0\times10^{-10}\ \mathrm{mol/L}$

$\ce{[H+]} = \sqrt{K_h c} = \sqrt{5.0\times10^{-10}\times0.20} = \sqrt{1.0\times10^{-10}} = 1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$

$\mathrm{pH} = -\log(1.0\times10^{-5}) = 5.00$

答え(2):$\mathrm{pH}=5.00$

酸性の塩の水溶液なので、pHが7より小さくなっていることが確認できます。強酸と弱塩基からできた塩(酸性)では加水分解によって $\ce{[H+]}$ を直接求め、弱酸と強塩基からできた塩(塩基性)では加水分解によって $\ce{[OH-]}$ を求めてからpHに変換する、という手順の違いに注意しましょう。

練習問題

問題

$0.020\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウム水溶液のpHを求めよ。酢酸の電離定数を $K_a=5.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$K_w=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{(mol/L)^2}$、$\log2=0.30$ とする。

答え

$K_h=K_w/K_a=2.0\times10^{-10}$、$\ce{[OH-]}=\sqrt{2.0\times10^{-10}\times0.020}=\sqrt{4.0\times10^{-12}}=2.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$、$\mathrm{pOH}=6-\log2=5.70$、$\mathrm{pH}=14-5.70=8.30$