化学 / 熱化学
反応熱とエンタルピー
要点整理
発熱反応・吸熱反応とエンタルピー
化学反応が起こるとき、多くの場合、周囲との間で熱の出入りがあります。
- 発熱反応:反応が進むと、周囲に熱を放出する反応(例:燃焼、多くの中和反応)
- 吸熱反応:反応が進むと、周囲から熱を吸収する反応(例:炭酸水素ナトリウムと酸の反応、硝酸アンモニウムの溶解)
この熱の出入りを定量的に表すために使うのがエンタルピーという量です。エンタルピーは、物質がもつ、熱の出入りに関係するエネルギーの大きさを表す量で、記号 $H$ で表します。エンタルピーの値そのものを直接測定することはできませんが、圧力が一定のもとでは、反応の前後でのエンタルピーの変化量 $\Delta H$ が、そのまま反応にともなって出入りする熱量に対応することが知られています。
$\Delta H = H_{\text{生成系}} - H_{\text{反応系}}$
反応が進んで熱を放出する(発熱反応)ということは、反応後に残ったエネルギーが反応前より少なくなった、つまり生成系のエンタルピーの方が反応系のエンタルピーより低くなった、ということを意味します。したがって、
- 発熱反応:$\Delta H < 0$(生成系のエンタルピーの方が低い)
- 吸熱反応:$\Delta H > 0$(生成系のエンタルピーの方が高い)
となります。「発熱反応なのに $\Delta H$ がマイナスになるのは変な感じがする」と思うかもしれませんが、$\Delta H$ は「周囲が受け取る熱」ではなく「反応系(化学反応を起こす物質そのもの)が失うエネルギー」を表していると考えると理解しやすくなります。反応系がエネルギーを失う(周囲に熱を与える)ので、反応系のエンタルピー変化はマイナスになるのです。
熱化学反応式の書き方
エンタルピー変化を使って反応にともなう熱の出入りを表した化学反応式を、熱化学反応式と呼びます。書き方のルールは次の通りです。
- 通常の化学反応式と同じように、係数をつけて反応式を書く。
- 各物質の状態を、化学式の後に $(s)$(固体)、$(l)$(液体)、$(g)$(気体)、$(aq)$(水溶液)のようにかっこで明記する。
- 反応式の右側に、$\Delta H = \bigcirc\bigcirc\ \mathrm{kJ}$ の形でエンタルピー変化の値を書く。
たとえば、水素が燃焼して液体の水ができる反応は、次のように書きます。
$\ce{H2(g) + 1/2 O2(g) -> H2O(l)} \qquad \Delta H = -286\ \mathrm{kJ}$
この式は、「気体の水素1molと気体の酸素0.5molが反応して液体の水1molができるとき、$286\ \mathrm{kJ}$ の熱が放出される($\Delta H$ が負なので発熱反応)」ということを表しています。
物質の状態をかならず明記するのは、同じ物質でも状態が違えばエンタルピーの値が異なるからです。たとえば、水が液体か気体かによって、生成するときに出入りする熱量は変わります(液体の水が気体になるには、追加でエネルギー(蒸発エンタルピー)を吸収する必要があります)。
いろいろな反応エンタルピー
反応エンタルピーは、何を基準にした反応かによって、次のように呼び方が変わります。いずれも「対象となる物質1molあたり」の値である点が共通しています。
- 燃焼エンタルピー:物質1molが完全燃焼するときの $\Delta H$。例:$\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$、$\Delta H=-891\ \mathrm{kJ}$
- 生成エンタルピー:化合物1molを、成分元素の単体から作るときの $\Delta H$。例:$\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$、$\Delta H=-286\ \mathrm{kJ}$(これは水の生成エンタルピーであると同時に、水素の燃焼エンタルピーでもあります)
- 中和エンタルピー:酸と塩基が中和し、水1molが生成するときの $\Delta H$。例:$\ce{HCl(aq) + NaOH(aq) -> NaCl(aq) + H2O(l)}$、$\Delta H=-56.5\ \mathrm{kJ}$
- 溶解エンタルピー:物質1molを多量の水に溶かすときの $\Delta H$。水酸化ナトリウムの溶解のように発熱するもの($\Delta H<0$)もあれば、硝酸アンモニウムの溶解のように吸熱するもの($\Delta H>0$)もあります。
これらは、いずれも「反応式に書かれた係数(1molを基準にした量)」に対応する熱量である、という点をつねに意識しておく必要があります。反応させる物質の量が1molの何倍かによって、実際に出入りする熱量も同じ倍率で変わります。
熱量の測定(比熱を使った計算)
反応で発生・吸収した熱量を実験的に求めるときは、多くの場合、その熱を水などに吸収させて、温度変化から熱量を逆算します。物質の質量を $m$[g]、比熱を $c$[$\mathrm{J/(g\cdot K)}$]、温度変化を $\Delta T$[K] とすると、その物質が吸収(放出)した熱量 $Q$[J] は、
$Q = mc\Delta T$
で求められます。この式と、物質量の計算を組み合わせることで、実験データから反応エンタルピー(1molあたりの熱量)を求めることができます。
例題
例題1(基本)
問題
「黒鉛(炭素)1molが完全燃焼して、気体の二酸化炭素になるとき、$394\ \mathrm{kJ}$ の熱が発生する。」この内容を、状態を明記した熱化学反応式で表せ。
解答・解説を見る
黒鉛(固体)と酸素(気体)が反応して、二酸化炭素(気体)ができる反応です。熱が発生する(発熱反応)ので、$\Delta H$ は負の値になります。
$\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \qquad \Delta H = -394\ \mathrm{kJ}$
(炭素の単体には黒鉛やダイヤモンドなどの同素体がありますが、この反応の $\ce{C}$ は黒鉛を指しています。)
答え:$\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$(黒鉛)、$\Delta H=-394\ \mathrm{kJ}$
例題2(標準)
問題
メタン $\ce{CH4}$ の燃焼エンタルピーは $-891\ \mathrm{kJ/mol}$ である。メタン $8.0\ \mathrm{g}$ を完全燃焼させたとき、発生する熱量は何kJか。$\ce{CH4}$ のモル質量を $16\ \mathrm{g/mol}$ とする。
解答・解説を見る
まず、燃焼させたメタンの物質量を求めます。
$n(\ce{CH4}) = \frac{8.0}{16} = 0.50\ \mathrm{mol}$
燃焼エンタルピー $-891\ \mathrm{kJ/mol}$ は、メタン1molあたりの値なので、$0.50\ \mathrm{mol}$ 分の熱量は、
$0.50\times 891 = 445.5\ \mathrm{kJ}$
(発生する熱量として答えるので、符号を除いた大きさで答えます。)
答え:約 $446\ \mathrm{kJ}$($445.5\ \mathrm{kJ}$)発生する
例題3(応用)
問題
比熱 $4.2\ \mathrm{J/(g\cdot K)}$ の水 $50\ \mathrm{g}$ が入った容器に、固体の水酸化ナトリウム $\ce{NaOH}$ を $2.0\ \mathrm{g}$ 加えてよくかき混ぜ、完全に溶かしたところ、水温が $7.0\ \mathrm{K}$ 上昇した。発生した熱はすべて水の温度上昇に使われたものとして、$\ce{NaOH}$ の溶解エンタルピーを求めよ。$\ce{NaOH}$ のモル質量を $40\ \mathrm{g/mol}$ とする。
解答・解説を見る
発生した熱量
水が吸収した熱量を $Q=mc\Delta T$ で求めます。
$Q = 50\times 4.2\times 7.0 = 1470\ \mathrm{J} = 1.47\ \mathrm{kJ}$
溶かしたNaOHの物質量
$n(\ce{NaOH}) = \frac{2.0}{40} = 0.050\ \mathrm{mol}$
溶解エンタルピー(1molあたりに換算)
$0.050\ \mathrm{mol}$ が溶けて $1.47\ \mathrm{kJ}$ の熱を放出したので、1molあたりでは、
$\frac{1.47}{0.050} = 29.4\ \mathrm{kJ/mol}$
の熱を放出することになります。溶解は発熱反応(水温が上昇した)なので、$\Delta H$ は負の値です。
$\Delta H = -29.4\ \mathrm{kJ/mol}$
答え:溶解エンタルピーは $-29.4\ \mathrm{kJ/mol}$
練習問題
問題
エタン $\ce{C2H6}$ の燃焼エンタルピーは $-1560\ \mathrm{kJ/mol}$ である。エタン $3.0\ \mathrm{mol}$ を完全燃焼させたときに発生する熱量は何kJか。
答え
$3.0\times 1560=4680\ \mathrm{kJ}$