化学 / 反応速度と化学平衡
化学平衡と平衡定数
要点整理
可逆反応と化学平衡
$\ce{H2 + I2 -> 2HI}$ のように、一方向にしか進まないように見える反応がある一方で、多くの反応は逆向きにも進むことができます。このような反応を可逆反応といい、$\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$ のように矢印 $\rightleftharpoons$ を使って表します。
可逆反応を密閉容器の中で進行させると、はじめは正反応(右向き)が優勢に進みますが、生成物が増えるにつれて逆反応(左向き)の速度も大きくなっていきます。やがて、正反応の速度と逆反応の速度がちょうど等しくなると、見かけ上は物質の濃度が変化しなくなります。この状態を化学平衡(平衡状態)といいます。ここで注意したいのは、平衡状態は「反応が完全に止まった」状態ではなく、「正反応と逆反応が同じ速さで進み続けている」動的な状態だということです。
質量作用の法則と平衡定数
可逆反応 $a\mathrm{A}+b\mathrm{B} \rightleftharpoons c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$ が平衡状態にあるとき、各物質の平衡濃度の間には、次の関係が成り立つことが実験的に知られています。
$K = \frac{[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}$
この関係を質量作用の法則、比例定数 $K$ を平衡定数と呼びます。$K$ の重要な性質は、同じ温度であれば、出発時の濃度(初期濃度)をどのように変えても、平衡に達したときの $K$ の値は常に同じになるということです。$K$ の値は温度だけによって決まります。
ここで、前の項目で学んだ「速度式の指数は化学反応式の係数と一致するとは限らない」ということと対比して、平衡定数の指数の扱いを整理しておきましょう。
- 速度式 $v=k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$ の指数 $m,n$ は、実験によって決定する必要があり、化学反応式の係数とは一般に一致しない。
- 平衡定数 $K$ の指数は、いつでも化学反応式の係数 $a,b,c,d$ をそのまま使う。
この違いは非常に重要で、多くの生徒が混同しやすいポイントです。平衡定数の式は、反応の途中経路(反応機構)によらず、反応式の量的関係だけから決まります。
固体や、溶媒として大量に存在する純粋な液体(水など)が反応に関わる場合、その物質の「濃度」は反応の前後でほとんど変化しない一定値とみなせるため、慣例として $K$ の式には含めません。例えば、$\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ の平衡定数は $K=\dfrac{[\ce{CO}]^2}{[\ce{CO2}]}$ と表し、固体の炭素 $\ce{C(s)}$ は式に含めません。
例題
例題1(基本)
問題
密閉容器内で $\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$ の反応が平衡状態にあり、$[\ce{H2}]=0.20\ \mathrm{mol/L}$、$[\ce{I2}]=0.20\ \mathrm{mol/L}$、$[\ce{HI}]=1.6\ \mathrm{mol/L}$ であった。この温度における平衡定数 $K$ を求めよ。
解答・解説を見る
質量作用の法則より、
$K = \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]} = \frac{(1.6)^2}{0.20\times0.20} = \frac{2.56}{0.04} = 64$
答え:$K=64$
例題2(標準)
問題
体積 $1.0\ \mathrm{L}$ の容器に $\ce{H2}$ を $1.0\ \mathrm{mol}$、$\ce{I2}$ を $1.0\ \mathrm{mol}$ 入れて一定温度に保ったところ、$\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$ の反応が進み、平衡状態で $\ce{HI}$ が $1.6\ \mathrm{mol}$ 生成していた。この温度における平衡定数 $K$ を、変化量を整理する表(いわゆるICE表)を書いて求めよ。
解答・解説を見る
体積が $1.0\ \mathrm{L}$ なので、物質量(mol)がそのままモル濃度(mol/L)に等しくなります。反応した $\ce{H2}$、$\ce{I2}$ の物質量を $x$ とおいて、初期・変化量・平衡時の関係を整理します。
| $\ce{H2}$ | $\ce{I2}$ | $\ce{HI}$ | |
|---|---|---|---|
| 初期 | $1.0$ | $1.0$ | $0$ |
| 変化量 | $-x$ | $-x$ | $+2x$ |
| 平衡時 | $1.0-x$ | $1.0-x$ | $2x$ |
平衡時の $\ce{HI}$ が $1.6\ \mathrm{mol}$ なので、$2x=1.6$ より $x=0.80\ \mathrm{mol}$ です。したがって、
$[\ce{H2}] = [\ce{I2}] = 1.0-0.80 = 0.20\ \mathrm{mol/L}$
平衡定数は、
$K = \frac{(1.6)^2}{0.20\times0.20} = \frac{2.56}{0.04} = 64$
答え:$K=64$
このように、「初期・変化量・平衡時」の3行の表(ICE表)を書いて整理する方法は、化学平衡の問題を解くうえで最も基本となる手法です。この先の単元でも繰り返し使うので、しっかり身につけておきましょう。
例題3(応用)
問題
例題1・2と同じ温度($K=64$)で、体積 $2.0\ \mathrm{L}$ の容器に $\ce{H2}$ を $2.0\ \mathrm{mol}$、$\ce{I2}$ を $2.0\ \mathrm{mol}$ 入れて反応させた。平衡時の $[\ce{HI}]$、$[\ce{H2}]$、$[\ce{I2}]$ をそれぞれ求めよ。
解答・解説を見る
初期濃度は $[\ce{H2}]_0=[\ce{I2}]_0=\dfrac{2.0\ \mathrm{mol}}{2.0\ \mathrm{L}}=1.0\ \mathrm{mol/L}$ です。反応した $\ce{H2}$ の濃度を $x\ \mathrm{mol/L}$ とおくと、
| $\ce{H2}$ | $\ce{I2}$ | $\ce{HI}$ | |
|---|---|---|---|
| 初期 | $1.0$ | $1.0$ | $0$ |
| 変化量 | $-x$ | $-x$ | $+2x$ |
| 平衡時 | $1.0-x$ | $1.0-x$ | $2x$ |
平衡定数の式に代入すると、
$K = \frac{(2x)^2}{(1.0-x)(1.0-x)} = \frac{(2x)^2}{(1.0-x)^2} = 64$
左辺・右辺がどちらも(実数の範囲で)平方の形になっているので、両辺の正の平方根をとることができます。
$\frac{2x}{1.0-x} = \sqrt{64} = 8$
これを $x$ について解きます。
$2x = 8(1.0-x) = 8-8x$
$2x+8x = 8$
$10x = 8$
$x = 0.80$
したがって、
$[\ce{HI}] = 2x = 1.6\ \mathrm{mol/L}, \qquad [\ce{H2}]=[\ce{I2}] = 1.0-0.80 = 0.20\ \mathrm{mol/L}$
答え:$[\ce{HI}]=1.6\ \mathrm{mol/L}$、$[\ce{H2}]=[\ce{I2}]=0.20\ \mathrm{mol/L}$
この結果は、実は容器の体積を1.0Lにした例題2と全く同じ濃度になっています。これは、この反応が「気体分子数が変化しない反応($\ce{H2}+\ce{I2}\to2\ce{HI}$、反応の前後で気体分子の数が2個のまま変わらない)」であるため、容器の体積(＝濃度の基準)を変えても、平衡時の濃度分布そのものは変わらないことを示しています。この性質は、次の項目「ルシャトリエの原理」で圧力変化の効果を考えるときに重要になります。
なお、この例題のように、平衡定数の式の両辺が完全平方の形になっている場合は、平方根をとることで2次方程式を解かずに済み、計算が大きく簡単になります。
練習問題
問題
密閉容器内で $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$ の反応が平衡状態にあり、$[\ce{N2O4}]=0.40\ \mathrm{mol/L}$、$[\ce{NO2}]=0.80\ \mathrm{mol/L}$ であった。この温度における平衡定数 $K$ を求めよ。
答え
$K=\dfrac{[\ce{NO2}]^2}{[\ce{N2O4}]}=\dfrac{(0.80)^2}{0.40}=\dfrac{0.64}{0.40}=1.6\ \mathrm{mol/L}$