希薄溶液の性質(蒸気圧降下・沸点上昇・凝固点降下)

要点整理

蒸気圧降下・沸点上昇・凝固点降下

砂糖水のように不揮発性の溶質を溶かした溶液では、純粋な溶媒に比べて、同じ温度での蒸気圧が低くなります。これは、溶質の粒子が液面の一部を占めることで、溶媒分子が蒸発しにくくなるためです。この現象を蒸気圧降下といいます。

蒸気圧が下がると、外圧(大気圧)と等しくなる温度、つまり沸点に達するためには、より高い温度まで加熱する必要があります。これが沸点上昇です。同様に、溶液が凍り始める温度も、純溶媒より低い温度になります。これが凝固点降下です。

これらの現象に共通する重要な性質は、変化の大きさが、溶質の種類にはよらず、溶液中に存在する溶質粒子の物質量(数)だけで決まるということです。このような性質を、まとめて「希薄溶液の束一的性質」と呼びます(「東」ではなく「束(たば)」であることに注意しましょう)。

沸点上昇度・凝固点降下度の計算

沸点上昇度 $\Delta t_b$、凝固点降下度 $\Delta t_f$ は、溶液の質量モル濃度 $m$(溶媒 $1\ \mathrm{kg}$ あたりの溶質の物質量、単位 $\mathrm{mol/kg}$)に比例します。

$\Delta t_b = K_b\,m \qquad \Delta t_f = K_f\,m$

比例定数 $K_b$(モル沸点上昇定数)、$K_f$(モル凝固点降下定数)は、溶質の種類にはよらず、溶媒の種類だけで決まる値です(たとえば水では $K_f=1.85\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$、$K_b=0.515\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$ 程度の値が使われます)。

電解質を溶かした場合の注意点

$\ce{NaCl}$ のような電解質は、水中で $\ce{Na+}$ と $\ce{Cl-}$ に電離するため、溶かした物質量の2倍の数の粒子が溶液中に存在することになります。束一的性質は粒子の総数で決まるので、電解質を扱うときは、質量モル濃度 $m$ の代わりに、電離後の粒子の総物質量モル濃度を使わなければなりません。完全に電離する1価の塩(例:$\ce{NaCl}$)なら2倍、$\ce{CaCl2}$ のように3つのイオンに電離するものなら3倍として計算します。

一部だけが電離する弱電解質では、電離度を $\alpha$ とすると、1つの分子(式単位)から生じる粒子の総数の比は $1+\alpha$ になります(電離していない分子が $1-\alpha$、生じた2種のイオンがそれぞれ $\alpha$ ずつ存在するので、合計 $(1-\alpha)+\alpha+\alpha=1+\alpha$)。この倍率をファントホッフ係数と呼び、記号 $i$ で表します。

例題

例題1(基本)

問題

グルコース(ブドウ糖)$\ce{C6H12O6}$(分子量 $180$)$1.80\ \mathrm{g}$ を水 $100\ \mathrm{g}$ に溶かした。この水溶液の凝固点を求めよ。水のモル凝固点降下定数を $K_f=1.85\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$ とする。

解答・解説を見る

グルコースの物質量は、

$n = \frac{1.80}{180} = 0.010\ \mathrm{mol}$

質量モル濃度は、水の質量 $100\ \mathrm{g}=0.100\ \mathrm{kg}$ を使って、

$m = \frac{0.010}{0.100} = 0.10\ \mathrm{mol/kg}$

グルコースは非電解質なので、そのまま公式に代入します。

$\Delta t_f = K_f\,m = 1.85\times0.10 = 0.185\ \mathrm{K}$

凝固点は純水の凝固点 $0\ \mathrm{^\circ C}$ より $0.185\ \mathrm{^\circ C}$ 低くなります。

答え:凝固点は $-0.185\ \mathrm{^\circ C}$

例題2(標準)

問題

塩化ナトリウム $\ce{NaCl}$(式量 $58.5$)$0.585\ \mathrm{g}$ を水 $250\ \mathrm{g}$ に溶かした。$\ce{NaCl}$ は水溶液中で完全に電離するものとして、この水溶液の凝固点を求めよ。$K_f=1.85\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$ とする。

解答・解説を見る

$\ce{NaCl}$ の物質量は、

$n(\ce{NaCl}) = \frac{0.585}{58.5} = 0.0100\ \mathrm{mol}$

$\ce{NaCl}$ は $\ce{Na+}$ と $\ce{Cl-}$ に完全に電離するので、溶液中の粒子の総物質量は、もとの物質量の2倍になります。

$n_{\text{粒子}} = 0.0100\times2 = 0.0200\ \mathrm{mol}$

質量モル濃度(粒子換算)は、水の質量 $250\ \mathrm{g}=0.250\ \mathrm{kg}$ を使って、

$m = \frac{0.0200}{0.250} = 0.0800\ \mathrm{mol/kg}$

$\Delta t_f = K_f\,m = 1.85\times0.0800 = 0.148\ \mathrm{K}$

答え:凝固点は $-0.148\ \mathrm{^\circ C}$

もし電離を考えずに $n=0.0100\ \mathrm{mol}$ のまま計算してしまうと、$\Delta t_f$ が半分の値($0.074\ \mathrm{K}$)になってしまいます。電解質では必ず電離後の粒子数で考える必要があります。

例題3(応用)

問題

非電解質の物質 $X$ を $4.0\ \mathrm{g}$、水 $200\ \mathrm{g}$ に溶かしたところ、この水溶液の凝固点は $-0.37\ \mathrm{^\circ C}$ であった。$K_f=1.85\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$ として、次の問いに答えよ。

(1) 物質 $X$ のモル質量を求めよ。

(2) もし物質 $X$ が実は電離度 $\alpha=0.20$ で電離する電解質(1分子から2つの粒子を生じるもの)であったとすると、同じモル質量・同じ質量モル濃度(電離前の物質量ベースで(1)と同じ)の条件で予想される凝固点降下度はいくらになるか。

解答・解説を見る

(1) モル質量を求める

凝固点降下度は、

$\Delta t_f = 0-(-0.37) = 0.37\ \mathrm{K}$

$\Delta t_f=K_f m$ を $m$ について解くと、

$m = \frac{\Delta t_f}{K_f} = \frac{0.37}{1.85} = 0.20\ \mathrm{mol/kg}$

質量モル濃度の定義 $m=\dfrac{n}{w}$($w$は水の質量、kg単位)より、水 $200\ \mathrm{g}=0.200\ \mathrm{kg}$ に溶けている物質量 $n$ は、

$n = m\times w = 0.20\times0.200 = 0.040\ \mathrm{mol}$

モル質量は、質量を物質量で割って求めます。

$M = \frac{4.0}{0.040} = 100\ \mathrm{g/mol}$

答え(1):$100\ \mathrm{g/mol}$

(2) 電離を考えた場合の凝固点降下度

1分子が電離度 $\alpha$ で電離して2つの粒子(合計)になるとき、粒子の総物質量は、電離前の物質量の $(1+\alpha)$ 倍になります(電離していない分子の割合 $1-\alpha$ に、生じた2種の粒子の割合 $\alpha+\alpha$ を加えると $1+\alpha$)。$\alpha=0.20$ なので、ファントホッフ係数は、

$i = 1+\alpha = 1+0.20 = 1.20$

質量モル濃度(粒子換算)は、(1)で求めた $m=0.20\ \mathrm{mol/kg}$ に $i$ をかけて、

$m_{\text{粒子}} = i\times m = 1.20\times0.20 = 0.24\ \mathrm{mol/kg}$

$\Delta t_f = K_f\times m_{\text{粒子}} = 1.85\times0.24 = 0.444\ \mathrm{K}$

答え(2):凝固点降下度は約 $0.444\ \mathrm{K}$(非電解質のときの $0.37\ \mathrm{K}$ より大きくなる)

このように、同じ物質量を溶かしても、電離する物質のほうが溶液中の粒子数が多くなる分、凝固点降下度は大きくなります。

練習問題

問題

尿素 $\ce{CO(NH2)2}$(分子量 $60$)$3.0\ \mathrm{g}$ を水 $500\ \mathrm{g}$ に溶かした。この水溶液の沸点を求めよ。水のモル沸点上昇定数を $K_b=0.52\ \mathrm{K\cdot kg/mol}$ とする。

答え

$n=3.0/60=0.050\ \mathrm{mol}$、$m=0.050/0.500=0.10\ \mathrm{mol/kg}$、$\Delta t_b=0.52\times0.10=0.052\ \mathrm{K}$。沸点は $100.052\ \mathrm{^\circ C}$