活性化エネルギーとアレニウスの式

正反応の活性化エネルギー

反応物(エネルギー $0$)から活性化状態(エネルギー $80$)までの高さなので、

$E_a(\text{正反応}) = 80-0 = 80\ \mathrm{kJ/mol}$

逆反応の活性化エネルギー

生成物(エネルギー $-20$)から活性化状態(エネルギー $80$)までの高さなので、

$E_a(\text{逆反応}) = 80-(-20) = 100\ \mathrm{kJ/mol}$

反応エンタルピー

生成物のエネルギーから反応物のエネルギーを引いて、

$\Delta H = -20-0 = -20\ \mathrm{kJ/mol}$

答え:正反応の活性化エネルギーは $80\ \mathrm{kJ/mol}$、逆反応の活性化エネルギーは $100\ \mathrm{kJ/mol}$、$\Delta H=-20\ \mathrm{kJ/mol}$(発熱反応)

発熱反応であっても、正反応にはきちんと活性化エネルギー($80\ \mathrm{kJ/mol}$)が必要であることに注意しましょう。

$\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2}\right)$

まず $\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}$ を計算します。

$\frac{1}{300}-\frac{1}{310} = \frac{310-300}{300\times310} = \frac{10}{93000} \approx 1.075\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$

$\dfrac{E_a}{R}$ を計算します。$E_a=54\ \mathrm{kJ/mol}=5.4\times10^{4}\ \mathrm{J/mol}$ なので、

$\frac{E_a}{R} = \frac{5.4\times10^{4}}{8.3} \approx 6506\ \mathrm{K}$

これらをかけ合わせると、

$\ln\frac{k_2}{k_1} \approx 6506\times1.075\times10^{-4} \approx 0.70$

$e^{0.70}=2.0$ が与えられているので、

$\frac{k_2}{k_1} = e^{0.70} = 2.0$

答え:速度定数(反応速度)は約 $2.0$ 倍になる

温度が $10\ \mathrm{K}$($10\ \mathrm{^\circ C}$)上がるごとに反応速度がおよそ2倍になるという、化学でよく使われる経験則(「10°Cの法則」)が、アレニウスの式から数値的に確かめられました。

(1) 活性化エネルギーを求める

$k_2/k_1 = (1.0\times10^{-1})/(1.0\times10^{-3}) = 100$ なので、

$\ln\frac{k_2}{k_1} = \ln100 = \ln(10^2) = 2\ln10 = 2\times2.3 = 4.6$

$\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}$ を計算します。

$\frac{1}{300}-\frac{1}{350} = \frac{350-300}{300\times350} = \frac{50}{105000} \approx 4.76\times10^{-4}\ \mathrm{K^{-1}}$

$\ln\dfrac{k_2}{k_1}=\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_1}-\dfrac{1}{T_2}\right)$ を $E_a$ について解くと、

$E_a = \frac{R\times4.6}{4.76\times10^{-4}} = \frac{8.3\times4.6}{4.76\times10^{-4}} \approx \frac{38.2}{4.76\times10^{-4}} \approx 8.0\times10^{4}\ \mathrm{J/mol}$

答え(1):$E_a\approx8.0\times10^{4}\ \mathrm{J/mol}=80\ \mathrm{kJ/mol}$

(2) 触媒による速度定数の変化倍率

同じ温度 $T$、同じ頻度因子 $A$ のもとでは、$k=Ae^{-E_a/(RT)}$ の比をとると $A$ が消えます。

$\frac{k_{\text{触媒あり}}}{k_{\text{触媒なし}}} = \frac{e^{-E_{a2}/(RT)}}{e^{-E_{a1}/(RT)}} = e^{\frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT}}$

$E_{a1}-E_{a2}=60-40=20\ \mathrm{kJ/mol}=2.0\times10^{4}\ \mathrm{J/mol}$ を代入します。

$\frac{E_{a1}-E_{a2}}{RT} = \frac{2.0\times10^{4}}{8.3\times300} = \frac{2.0\times10^{4}}{2490} \approx 8.0$

$\frac{k_{\text{触媒あり}}}{k_{\text{触媒なし}}} = e^{8.0} = 3.0\times10^{3}$

答え(2):速度定数は約 $3.0\times10^{3}$ 倍(約3000倍)になる

活性化エネルギーがわずか $20\ \mathrm{kJ/mol}$ 下がっただけでも、反応速度が3000倍にもなることがわかります。触媒が反応速度に与える影響がいかに大きいかが、この計算からよく理解できます。

$\dfrac{1}{290}-\dfrac{1}{300}=\dfrac{10}{87000}\approx1.15\times10^{-4}$、$E_a=\dfrac{R\ln2}{1.15\times10^{-4}}=\dfrac{8.3\times0.69}{1.15\times10^{-4}}\approx5.0\times10^{4}\ \mathrm{J/mol}=50\ \mathrm{kJ/mol}$