化学 / 反応速度と化学平衡
反応速度と速度式
要点整理
反応速度の定義
化学反応が進む速さを、反応物や生成物の濃度の変化量を使って数値化したものを反応速度といいます。反応物 $\mathrm{A}$ の濃度が、時間 $\Delta t$ の間に $\Delta[\mathrm{A}]$ だけ変化した(減少した)とすると、平均の反応速度 $v$ は、
$v = -\frac{\Delta[\mathrm{A}]}{\Delta t}$
と表せます。反応物は減っていく($\Delta[\mathrm{A}]<0$)ので、速度が正の値になるようにマイナス符号をつけていることに注意しましょう。
反応式の係数が1でない場合は注意が必要です。例えば $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ という反応では、$\ce{N2O5}$ が2減る間に $\ce{NO2}$ は4増え、$\ce{O2}$ は1増えます。どの物質に注目するかによって数値が変わってしまうと不便なので、化学反応式の係数で割ることで、どの物質に注目しても同じ値になるように「反応速度 $v$」を統一して定義します。一般に、反応式 $a\mathrm{A}+b\mathrm{B}\to c\mathrm{C}+d\mathrm{D}$ に対して、
$v = -\frac{1}{a}\frac{\Delta[\mathrm{A}]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta[\mathrm{B}]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta[\mathrm{C}]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta[\mathrm{D}]}{\Delta t}$
と定義します。
速度式・速度定数・反応次数
多くの反応では、反応速度は反応物の濃度が高いほど大きくなります。この関係を式で表したものを速度式といい、一般に次のような形をしています。
$v = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$
$k$ は速度定数と呼ばれる比例定数で、温度が一定であれば反応ごとに決まった値を持ちます(温度が高くなると $k$ は大きくなります。これは次の項目で学ぶアレニウスの式のテーマです)。指数 $m$、$n$ を、それぞれの物質についての反応次数、その和 $m+n$ を全体の反応次数と呼びます。
ここで最も注意すべき点は、速度式の指数 $m,n$ は、化学反応式の係数 $a,b$ と必ずしも一致しないということです。$m,n$ は、実験によって濃度と速度の関係を調べることで初めて決定される量であり、化学反応式を見ただけで係数からそのまま読み取ることはできません(反応が1段階だけで進む「素反応」の場合は係数と一致しますが、多くの反応は複数の段階を経て進むため、両者は一般には異なります)。
速度式は、実験データから次のような手順で決定します。
- 一方の濃度を固定し、もう一方の濃度だけを変えた実験を複数行う。
- ある濃度を $n$ 倍にしたときに速度が何倍になるかを調べ、その物質についての反応次数を決定する。
- すべての反応次数が決まったら、いずれかの実験データを代入して速度定数 $k$ を求める。
例題
例題1(基本)
問題
四酸化二窒素の分解反応 $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ において、$\ce{N2O5}$ の濃度が $100\ \mathrm{s}$ の間に $1.00\ \mathrm{mol/L}$ から $0.80\ \mathrm{mol/L}$ に減少した。この間の $\ce{N2O5}$ の平均の分解速度(濃度減少の速さ)、反応速度 $v$、および $\ce{O2}$ が生成する平均の速度を、それぞれ求めよ。
解答・解説を見る
$\ce{N2O5}$ の濃度減少の速さ
$-\frac{\Delta[\ce{N2O5}]}{\Delta t} = \frac{1.00-0.80}{100} = 2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
反応速度 $v$(係数で割って統一したもの)
$\ce{N2O5}$ の係数は2なので、
$v = \frac{1}{2}\times2.0\times10^{-3} = 1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
$\ce{O2}$ が生成する速度
$\ce{O2}$ の係数は1なので、$\ce{O2}$ が生成する速度は $v$ そのものに等しくなります。
$1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
答え:$\ce{N2O5}$ の濃度減少の速さは $2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$、反応速度 $v=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$、$\ce{O2}$ の生成速度も $1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
$\ce{N2O5}$ の係数(2)は $\ce{O2}$ の係数(1)の2倍なので、$\ce{N2O5}$ が減る速さは、統一された反応速度 $v$ や $\ce{O2}$ が生成する速さの、ちょうど2倍になっています。
例題2(標準)
問題
反応 $2\mathrm{A}+\mathrm{B}\to\mathrm{C}$ の速度を調べるために、$[\mathrm{A}]$、$[\mathrm{B}]$ の初期濃度を変えて反応初期の速度 $v$ を測定したところ、次のようになった。
| 実験 | $[\mathrm{A}]\ (\mathrm{mol/L})$ | $[\mathrm{B}]\ (\mathrm{mol/L})$ | $v\ (\mathrm{mol/(L\cdot s)})$ |
|---|---|---|---|
| 1 | $0.10$ | $0.10$ | $1.0\times10^{-3}$ |
| 2 | $0.20$ | $0.10$ | $4.0\times10^{-3}$ |
| 3 | $0.10$ | $0.20$ | $2.0\times10^{-3}$ |
この反応の速度式 $v=k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$ における $m$、$n$、および速度定数 $k$(単位も含む)を求めよ。
解答・解説を見る
$m$ を求める(実験1→2)
$[\mathrm{B}]$ は一定のまま $[\mathrm{A}]$ が2倍になると、速度は $\dfrac{4.0\times10^{-3}}{1.0\times10^{-3}}=4$ 倍になっています。$2^m=4$ を満たす $m$ は、
$m = 2$
$n$ を求める(実験1→3)
$[\mathrm{A}]$ は一定のまま $[\mathrm{B}]$ が2倍になると、速度は $\dfrac{2.0\times10^{-3}}{1.0\times10^{-3}}=2$ 倍になっています。$2^n=2$ を満たす $n$ は、
$n = 1$
速度定数 $k$ を求める
$v=k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$ に、実験1の値を代入します。
$1.0\times10^{-3} = k\times(0.10)^2\times0.10 = k\times1.0\times10^{-3}$
$k = 1.0$
単位は、$v$ の単位 $\mathrm{mol/(L\cdot s)}$ を $[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$ の単位 $(\mathrm{mol/L})^3$ で割って求めます。
$\frac{\mathrm{mol/(L\cdot s)}}{(\mathrm{mol/L})^{3}} = \mathrm{mol^{-2}\cdot L^{2}\cdot s^{-1}}$
答え:$m=2$、$n=1$(全体の反応次数は3次)、$k=1.0\ \mathrm{mol^{-2}\cdot L^{2}\cdot s^{-1}}$
この反応式の係数は $\mathrm{A}$ が2、$\mathrm{B}$ が1なので、たまたま速度式の指数と一致していますが、これは実験によって確かめられた結果であって、係数から推測してよいわけではないことに注意しましょう。
例題3(応用)
問題
例題2で求めた速度式 $v=k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$($k=1.0\ \mathrm{mol^{-2}\cdot L^{2}\cdot s^{-1}}$)について、次の問いに答えよ。
(1) この反応の全体の反応次数を答えよ。
(2) 実験1の状態($[\mathrm{A}]=0.10\ \mathrm{mol/L}$、$[\mathrm{B}]=0.10\ \mathrm{mol/L}$)から、$[\mathrm{A}]$ を$\dfrac{1}{2}$倍、$[\mathrm{B}]$ を4倍にすると、反応速度は何倍になるか。また、そのときの反応速度を直接代入して求め、比の計算と一致することを確認せよ。
解答・解説を見る
(1) $m+n=2+1=3$ なので、3次反応です。
(2) 比を使って求める
$v=k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]$ なので、$[\mathrm{A}]$ を $\dfrac{1}{2}$ 倍にすると速度は $\left(\dfrac{1}{2}\right)^2=\dfrac{1}{4}$ 倍に、$[\mathrm{B}]$ を4倍にすると速度は4倍になります。両方同時に変化させると、
$\frac{1}{4}\times4 = 1$
つまり、反応速度は**変化しない(1倍のまま)**と予想されます。
直接代入して確認する
変化後の濃度は $[\mathrm{A}]=0.05\ \mathrm{mol/L}$、$[\mathrm{B}]=0.40\ \mathrm{mol/L}$ です。
$v = 1.0\times(0.05)^2\times0.40 = 1.0\times0.0025\times0.40 = 1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$
これは実験1の速度 $1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$ と一致しており、比を使った予想が正しいことが確認できました。
答え:(1) 3次反応 (2) 反応速度は変化しない(1倍)。直接計算しても $v=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$ となり一致する。
このように、複数の濃度が同時に変化するときは、それぞれの反応次数に応じた倍率をかけ合わせる必要があります。片方だけに注目して単純に判断しないよう注意しましょう。
練習問題
問題
ある反応の速度式が $v=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2$($k=2.0\times10^{2}\ \mathrm{mol^{-2}\cdot L^{2}\cdot s^{-1}}$)で表される。$[\mathrm{A}]=0.10\ \mathrm{mol/L}$、$[\mathrm{B}]=0.20\ \mathrm{mol/L}$ のときの反応速度 $v$ を求めよ。
答え
$v=2.0\times10^{2}\times0.10\times(0.20)^2=2.0\times10^{2}\times0.10\times0.040=0.80\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}$