緩衝液

要点整理

緩衝液とは

弱酸 $\mathrm{HA}$ と、その弱酸の塩(共役塩基 $\mathrm{A^-}$ の供給源、例えば $\mathrm{NaA}$)を、ある程度まとまった量で混合した溶液を緩衝液といいます。緩衝液には、少量の酸や塩基を加えても、pHがほとんど変化しないという重要な性質(緩衝作用)があります。

代表的な緩衝液は、酢酸 $\ce{CH3COOH}$ と酢酸ナトリウム $\ce{CH3COONa}$ を混ぜたものです。

緩衝液のpHの求め方

弱酸 $\mathrm{HA}$ の電離平衡 $\ce{HA <=> H+ + A-}$ の電離定数は $K_a=\dfrac{\ce{[H+]}\ce{[A-]}}{\ce{[HA]}}$ です。ここに、塩(強電解質)由来の $\mathrm{A^-}$ が大量に加わっている状況を考えます。

塩 $\mathrm{NaA}$ は完全に電離するので、$\ce{[A-]}$ はほぼ塩の濃度 $c_{\mathrm{A^-}}$ に等しいとみなせます。また、もともと弱酸 $\mathrm{HA}$ はわずかしか電離しませんが、大量に存在する共役塩基 $\mathrm{A^-}$ が電離平衡を左(電離していない側)に押しやる効果(共通イオン効果)によって、$\mathrm{HA}$ 自身の電離はさらに強く抑えられます。そのため、$\ce{[HA]}$ は最初に加えた酸の濃度 $c_{\mathrm{HA}}$ にほぼ等しいとみなせます。

これらを $K_a$ の式に代入すると、

$K_a \approx \frac{\ce{[H+]}\,c_{\mathrm{A^-}}}{c_{\mathrm{HA}}}$

これを $\ce{[H+]}$ について解くと、

$\ce{[H+]} = K_a\times\frac{c_{\mathrm{HA}}}{c_{\mathrm{A^-}}}$

という、緩衝液のpHを求める基本式が得られます。

なぜpHがほぼ一定に保たれるのか

緩衝液に少量の強酸(たとえば $\ce{H+}$)を加えると、その $\ce{H+}$ は溶液中の $\mathrm{A^-}$(大量に存在)と反応して $\mathrm{HA}$ に変わります。つまり、加えた強酸の分だけ $c_{\mathrm{A^-}}$ がわずかに減り、$c_{\mathrm{HA}}$ がわずかに増えます。逆に、少量の強塩基($\ce{OH-}$)を加えると、$\mathrm{HA}$ と反応して水になり、$\mathrm{A^-}$ が生じます(このとき $c_{\mathrm{HA}}$ が減り $c_{\mathrm{A^-}}$ が増えます)。

いずれの場合も、$c_{\mathrm{HA}}$ と $c_{\mathrm{A^-}}$ はもともと大量に存在しているため、加えられた少量の酸・塩基による変化量は、比 $\dfrac{c_{\mathrm{HA}}}{c_{\mathrm{A^-}}}$ 全体からするとごくわずかです。$\ce{[H+]}$ はこの比によって決まるので、比がほとんど変わらなければ、$\ce{[H+]}$(したがってpH)もほとんど変化しないのです。これが緩衝作用の正体です。

例題

例題1(基本)

問題

$0.20\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸 $\ce{CH3COOH}$ と $0.20\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウム $\ce{CH3COONa}$ を同量混ぜた緩衝液のpHを求めよ。酢酸の電離定数を $K_a=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$\log2=0.30$ とする。

解答・解説を見る

同量混ぜているので、酸と塩の濃度比は $1:1$ です。

$\ce{[H+]} = K_a\times\frac{c_{\mathrm{HA}}}{c_{\mathrm{A^-}}} = 2.0\times10^{-5}\times\frac{0.20}{0.20} = 2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$

$\mathrm{pH} = -\log(2.0\times10^{-5}) = -(\log2-5) = 5-0.30 = 4.70$

答え:$\mathrm{pH}=4.70$

酸と塩の濃度が等しいとき、$\ce{[H+]}=K_a$ となり、$\mathrm{pH}$ は $K_a$ だけで決まることがわかります。

例題2(標準)

問題

$0.10\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸と $0.40\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウムからなる緩衝液のpHを求めよ。$K_a=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$\log5=0.70$ とする。

解答・解説を見る

$\ce{[H+]} = K_a\times\frac{c_{\mathrm{HA}}}{c_{\mathrm{A^-}}} = 2.0\times10^{-5}\times\frac{0.10}{0.40} = 2.0\times10^{-5}\times0.25 = 5.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$

$\mathrm{pH} = -\log(5.0\times10^{-6}) = -(\log5-6) = 6-0.70 = 5.30$

答え:$\mathrm{pH}=5.30$

塩(共役塩基)の濃度が酸の濃度より大きいため、例題1のときよりも $\ce{[H+]}$ が小さくなり、pHが大きく(塩基性寄りに)なっていることがわかります。

例題3(応用)

問題

$0.20\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸と $0.20\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウムを、それぞれ $1.0\ \mathrm{L}$ ずつ混ぜて緩衝液 $1.0\ \mathrm{L}$ をつくった(混合による体積変化は無視できるものとする)。$K_a=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$\log2=0.30$、$\log3=0.48$ とする。

(1) この緩衝液のpHを求めよ。

(2) この緩衝液に、水酸化ナトリウム $\ce{NaOH}$ を $0.010\ \mathrm{mol}$ 加えた(体積変化は無視する)。加えた後のpHを求めよ。

(3) 比較のため、pH7の純水 $1.0\ \mathrm{L}$ に同じ $0.010\ \mathrm{mol}$ の $\ce{NaOH}$ を加えたときのpHを求め、緩衝液の効果を確認せよ。

解答・解説を見る

(1) 混合直後のpH

酸と塩の物質量は、それぞれ $0.20\ \mathrm{mol}$ で等しいので(体積 $1.0\ \mathrm{L}$ の緩衝液中の濃度もそれぞれ $0.20\ \mathrm{mol/L}$)、

$\ce{[H+]} = K_a\times\frac{0.20}{0.20} = 2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}, \qquad \mathrm{pH}=5-0.30=4.70$

答え(1):$\mathrm{pH}=4.70$

(2) NaOHを加えた後のpH

加えた $\ce{OH-}$ は、緩衝液中の酢酸と反応します。

$\ce{CH3COOH + OH- -> CH3COO- + H2O}$

これにより、酢酸が $0.010\ \mathrm{mol}$ 減り、酢酸イオン(酢酸ナトリウム由来)が $0.010\ \mathrm{mol}$ 増えます。

$n(\ce{CH3COOH}) = 0.20-0.010 = 0.19\ \mathrm{mol}, \qquad n(\ce{CH3COO-}) = 0.20+0.010 = 0.21\ \mathrm{mol}$

体積は $1.0\ \mathrm{L}$ のままなので、濃度もこの物質量と同じ値です。

$\ce{[H+]} = K_a\times\frac{0.19}{0.21} = 2.0\times10^{-5}\times0.905 \approx 1.8\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$

$\log1.8$ を求めます。$1.8=\dfrac{18}{10}=\dfrac{2\times3^2}{10}$ なので、

$\log1.8 = \log2+2\log3-1 = 0.30+2\times0.48-1 = 0.30+0.96-1 = 0.26$

$\mathrm{pH} = -\log(1.8\times10^{-5}) = -(0.26-5) = 5-0.26 = 4.74$

答え(2):$\mathrm{pH}\approx4.74$

(3) 純水に加えた場合との比較

純水 $1.0\ \mathrm{L}$ に $\ce{NaOH}$ を $0.010\ \mathrm{mol}$ 加えると、緩衝作用がないため、そのまま

$\ce{[OH-]} = 0.010 = 1.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol/L}, \qquad \mathrm{pOH}=2.00, \qquad \mathrm{pH}=14-2.00=12.00$

答え(3):純水の場合、pHは $7$ から $12.00$ まで一気に上昇する。

まとめ:同じ量($0.010\ \mathrm{mol}$)の $\ce{NaOH}$ を加えても、緩衝液ではpHが $4.70\to4.74$ とわずか $0.04$ しか変化しないのに対し、純水ではpHが $7\to12.00$ と大きく変化します。この違いこそが緩衝液の緩衝作用そのものであり、生体内の体液のpHがほぼ一定に保たれているのも、このような緩衝液のはたらきによるものです。

練習問題

問題

$0.30\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸と $0.60\ \mathrm{mol/L}$ の酢酸ナトリウムからなる緩衝液のpHを求めよ。$K_a=2.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$\log2=0.30$ とする。

答え

$\ce{[H+]}=2.0\times10^{-5}\times\dfrac{0.30}{0.60}=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$、$\mathrm{pH}=5.00$