ファラデーの法則と電気分解の量的関係の導出

証明する内容

電気分解では、流した電流 $I$ [A] と時間 $t$ [s] が分かれば、電極で析出したり発生したりする物質の物質量を計算できます。この関係は、次の式で表されます。

$n = \frac{It}{zF}$

ここで $n$ は電極で変化した物質の物質量 [mol]、$z$ はその物質1molが変化するのに必要な電子の数、$F=96500$ C/mol はファラデー定数(電子1molが運ぶ電気量の大きさ)です。ここでは、この式が電流の定義とファラデー定数の定義から自然に導かれることを確認し、$\ce{CuSO4}$ 水溶液の電気分解を例に、析出する銅の質量を計算します。

証明

ステップ1:電流と電気量の関係を確認する

電流 $I$ [A] は、1秒間に導線の断面を通過する電気量(電荷)を表す量です。したがって、電流 $I$ を時間 $t$ [s] の間流し続けたときに流れた電気量の合計 $Q$ Cは、

$Q = It$

と表せます(電流が一定の場合)。

ステップ2:電気量と電子の物質量の関係を確認する

電気を運んでいる実体は電子です。電子1個がもつ電気量の大きさは、電気素量 $e=1.60\times10^{-19}$ C ですが、化学では「電子1molあたりが運ぶ電気量の大きさ」であるファラデー定数

$F = 96500\ \text{C/mol}$

を使うのが便利です($F$ は、電気素量 $e$ にアボガドロ定数 $N_A$ をかけた値、$F=eN_A$ に相当します)。

流れた電気量 $Q$ [C] は、電子の物質量 $n(e^-)$ [mol] に、電子1molあたりの電気量 $F$ [C/mol] をかけたものに等しいので、

$Q = n(e^-)\times F$

と表せます。

ステップ3:電子の物質量を求める式にする

ステップ1の式 $Q=It$ と、ステップ2の式 $Q=n(e^-)F$ は、どちらも同じ $Q$ を表しているので、右辺どうしを等しいとおけます。

$It = n(e^-)F$

これを $n(e^-)$ について解くと、

$n(e^-) = \frac{It}{F}$

これが、電気分解によって流れた電子の物質量です。

ステップ4:電極で変化する物質の物質量に変換する

電極における反応(半反応式)を見ると、物質1molが変化するために、何個の電子が使われるかが分かります。たとえば、銅の析出は次の反応で起こります。

$\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}$

この式から、$\ce{Cu}$ が1mol析出するためには、電子が $2$ mol必要である($z=2$)ことが分かります。一般に、物質1molの変化に電子が $z$ mol必要な場合、生成する(または反応する)物質の物質量 $n$ は、電子の物質量 $n(e^-)$ を $z$ で割ったものになります。

$n = \frac{n(e^-)}{z}$

ステップ3の結果 $n(e^-)=\dfrac{It}{F}$ をここに代入すると、

$n = \frac{It}{zF}$

が得られます。これが目標の式です。

ステップ5:数値例で計算する

$\ce{CuSO4}$ 水溶液を、電流 $I=9.65$ A で $t=2000$ 秒間電気分解したときに、陰極に析出する銅の質量を求めます。銅の原子量を $64$ とします。

まず、流れた電気量を求めます。

$Q = It = 9.65\times2000 = 19300\ \text{C}$

流れた電子の物質量は、ステップ3の式より、

$n(e^-) = \frac{Q}{F} = \frac{19300}{96500} = 0.200\ \text{mol}$

$\ce{Cu^2+ +2e- -> Cu}$ より $z=2$ なので、析出した銅の物質量は、

$n(\ce{Cu}) = \frac{n(e^-)}{2} = \frac{0.200}{2} = 0.100\ \text{mol}$

銅の原子量が $64$ なので、析出した銅の質量は、

$m = n\times M = 0.100\times64 = 6.4\ \text{g}$

この証明のポイント

この証明のポイントは、「電流と時間から電気量を求める($Q=It$)」ことと「電気量から電子の物質量を求める($Q=n(e^-)F$)」ことという、2つの独立した関係式を、電気量 $Q$ という共通の量でつなげたことです。そのうえで、半反応式から読み取れる「物質1molあたりに必要な電子の数 $z$」を使って、電子の物質量を目的の物質の物質量に変換しています。この、酸化還元滴定の証明で使った「半反応式から電子の数を読み取る」という発想と、電気分解の計算は、根っこの部分で同じ考え方を共有しています。