沸点上昇度・凝固点降下度の式(ΔT=Km)の考え方

証明する内容

溶媒に不揮発性の溶質を溶かすと、純溶媒のときと比べて、沸点が少し上昇し、凝固点が少し降下します。この変化の大きさ $\Delta T$ は、次の式で表せます。

$\Delta T = Km$

ここで $m$ は溶液の質量モル濃度(溶媒1 kgあたりに溶けている溶質の物質量)[mol/kg]、$K$ はモル沸点上昇(モル凝固点降下)定数と呼ばれる、溶媒の種類だけで決まる定数です。この式のポイントは、$\Delta T$ が「溶質が何であるか」にはよらず、「溶質の粒子がどれだけの数だけ溶けているか」だけで決まる、という点です。このような性質を束一的性質と呼びます。ここでは、この式の考え方と、電解質(水溶液中でイオンに分かれる物質)を溶かした場合の扱い方を確認します。

証明

ステップ1:なぜ溶質を溶かすと沸点・凝固点が変わるのか

液体が沸騰するのは、液体の蒸気圧が外圧(大気圧)と等しくなる温度に達したときです。溶媒に溶質を溶かすと、溶液の表面のうち溶媒分子が占める割合が減るため、同じ温度でも溶媒が蒸発する量が減り、溶液の蒸気圧は純溶媒より低くなります(蒸気圧降下)。

蒸気圧が下がった分、外圧と等しくなる温度(沸点)に達するには、純溶媒のときより高い温度まで加熱する必要があります。これが沸点上昇です。同様の理屈で、溶質を溶かすと凝固点は低くなります(凝固点降下)。

ステップ2:変化の大きさが溶質粒子の数に比例する理由

蒸気圧降下の大きさは、溶液の表面や内部にどれだけの割合で溶質の粒子が混ざっているか、つまり溶媒に対する溶質粒子の相対的な量で決まります。溶質の粒子が2倍に増えれば、蒸気圧が下がる度合いもほぼ2倍になり、それに伴って沸点上昇・凝固点降下の度合いも、ほぼ2倍になります。

このとき重要なのは、「溶質が $\ce{Na+}$ なのか $\ce{C6H12O6}$(グルコース)なのか」といった粒子の種類ではなく、「溶媒1 kgあたりに、溶質の粒子が何mol存在するか」という粒子の個数(物質量)だけが効いてくる、という点です。溶質の物質量を溶媒の質量で割った量が、質量モル濃度 $m=\dfrac{n(\text{溶質})}{(\text{溶媒の質量 [kg]})}$ であり、この $m$ に比例する形で、

$\Delta T = Km$

という関係が成り立ちます。比例定数 $K$ は、溶媒がどれだけ蒸気圧降下の影響を受けやすいかを表す、溶媒ごとに決まった定数です。

ステップ3:電解質の場合はファントホッフ因子iを使う

$\Delta T=Km$ の $m$ は、あくまで「溶質の粒子が何mol存在するか」を表す量です。$\ce{NaCl}$ のような電解質は、水に溶けると、

$\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}$

のように、1つの $\ce{NaCl}$ の組成式単位が、2つの粒子($\ce{Na+}$ と $\ce{Cl-}$)に分かれます。つまり、$\ce{NaCl}$ を $x$ mol 溶かすと、溶液中に存在する溶質の粒子の物質量は(完全に電離するとして)$2x$ molになります。

このように、電離によって1つの化学式あたり $i$ 個の粒子に分かれる場合、実際に効いてくる質量モル濃度は、見かけの質量モル濃度 $m$ を $i$ 倍したものになります。この $i$ をファントホッフ因子と呼び、式は次のようになります。

$\Delta T = iKm$

非電解質(グルコースなど、水溶液中で電離しない物質)の場合は $i=1$ なので、この式はステップ2の式と一致します。

ステップ4:数値例1(非電解質)

グルコース $\ce{C6H12O6}$(モル質量 $M=180$ g/mol)$3.00$ g を、水 $100$ g に溶かした水溶液の沸点上昇度を求めます。水のモル沸点上昇定数を $K_b=0.52\ \text{K\cdot kg/mol}$ とします。

まず物質量を求めます。

$n = \frac{3.00}{180} = 0.0167\ \text{mol}$

水の質量は $100$ g $=0.100$ kg なので、質量モル濃度は、

$m = \frac{0.0167}{0.100} = 0.167\ \text{mol/kg}$

グルコースは電解質ではないので $i=1$ です。ステップ3の式($i=1$ の場合はステップ2の式と同じ)に代入すると、

$\Delta T_b = K_bm = 0.52\times0.167 \approx 0.087\ \text{K}$

したがって、この水溶液の沸点は、純水の沸点($100\,^\circ\text{C}$)より約 $0.087\,^\circ\text{C}$ 高い、約 $100.09\,^\circ\text{C}$ になります。

ステップ5:数値例2(電解質)

塩化ナトリウム $\ce{NaCl}$(モル質量 $M=58.5$ g/mol)$1.17$ g を、水 $100$ g に溶かした水溶液の凝固点降下度を求めます。水のモル凝固点降下定数を $K_f=1.85\ \text{K\cdot kg/mol}$ とし、$\ce{NaCl}$ は水溶液中で完全に電離するものとします($i=2$)。

物質量を求めます。

$n = \frac{1.17}{58.5} = 0.0200\ \text{mol}$

質量モル濃度は、

$m = \frac{0.0200}{0.100} = 0.200\ \text{mol/kg}$

$\ce{NaCl}$ は $\ce{Na+}$ と $\ce{Cl-}$ の2つの粒子に電離する($i=2$)ので、ステップ3の式に代入すると、

$\Delta T_f = iK_fm = 2\times1.85\times0.200 = 0.740\ \text{K}$

したがって、この水溶液の凝固点は、純水の凝固点($0\,^\circ\text{C}$)より $0.740\,^\circ\text{C}$ 低い、$-0.740\,^\circ\text{C}$ になります。

この証明のポイント

この証明のポイントは2つあります。1つは、沸点上昇・凝固点降下が「溶質の種類」ではなく「溶質粒子の数(質量モル濃度)」だけで決まる束一的性質である、という考え方です。もう1つは、電解質を扱うときには、電離によって粒子の数が増える分をファントホッフ因子 $i$ として補正しなければならない、という点です。この「電離して増える粒子の数を数え直す」という発想は、浸透圧の計算(電解質水溶液では $\Pi V=inRT$ となる)にもそのまま応用できます。