化学平衡の法則(質量作用の法則)の考え方

証明する内容

可逆反応 $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ が平衡状態に達したとき、次の式が成り立ちます。

$K = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$

この $K$ を平衡定数と呼び、温度が一定であれば、反応の途中経過や最初の濃度によらず、常に同じ値になります。この関係を化学平衡の法則(質量作用の法則)と呼びます。ここでは、この式が「平衡状態では正反応の速さと逆反応の速さが等しくなる」という考え方から導かれることを確認し、$\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$ を例に数値で検算します。

証明

ステップ1:正反応・逆反応の速度式を立てる

反応 $aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$ について、右向きの反応(正反応、$A$と$B$から$C$と$D$ができる反応)の速さ $v_1$ は、反応物の濃度が高いほど大きくなります。高校化学で扱う範囲では、この速さを、反応物の濃度をそれぞれの係数の分だけかけ合わせた形、

$v_1 = k_1[\text{A}]^a[\text{B}]^b$

で表します($k_1$ は正反応の反応速度定数で、温度が一定なら一定の値です)。

同様に、左向きの反応(逆反応、$C$と$D$から$A$と$B$ができる反応)の速さ $v_2$ は、

$v_2 = k_2[\text{C}]^c[\text{D}]^d$

と表します($k_2$ は逆反応の反応速度定数)。

ステップ2:平衡状態の条件を式にする

反応を開始した直後は、反応物の濃度が高く生成物の濃度が低いため、正反応の速さ $v_1$ が逆反応の速さ $v_2$ より大きく、全体としては生成物が増える向きに反応が進みます。しかし、反応が進むにつれて反応物の濃度は減り($v_1$ が小さくなる)、生成物の濃度は増える($v_2$ が大きくなる)ため、やがて、

$v_1 = v_2$

となる状態に到達します。この状態を化学平衡(平衡状態)と呼びます。これは、正反応と逆反応が止まったわけではなく、両方とも同じ速さで進み続けているために、見かけ上、濃度の変化が止まって見える状態です。

ステップ3:速度式を等しいとおいて平衡定数の式を導く

平衡状態の条件 $v_1=v_2$ に、ステップ1の速度式を代入します。

$k_1[\text{A}]^a[\text{B}]^b = k_2[\text{C}]^c[\text{D}]^d$

両辺を $k_2[\text{A}]^a[\text{B}]^b$ で割ると、

$\frac{k_1}{k_2} = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$

左辺の $\dfrac{k_1}{k_2}$ は、$k_1$、$k_2$ がどちらも温度だけで決まる定数なので、これも温度だけで決まる1つの定数になります。これを平衡定数 $K$ と定義すると、

$K = \frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b}$

が得られます。これが化学平衡の法則です。この式に現れる濃度は、すべて平衡状態に達したときの濃度であることに注意してください。

ステップ4:数値例で平衡定数を求める

体積 $1.0$ L の容器に、水素 $\ce{H2}$ $1.0$ mol とヨウ素 $\ce{I2}$ $1.0$ mol を入れ、ある一定の温度に保ったところ、次の反応が進み、

$\ce{H2 + I2 <=> 2HI}$

平衡状態でヨウ化水素 $\ce{HI}$ が $1.6$ mol 生成していました。この温度における平衡定数 $K$ を求めます。

反応式の係数比が $\ce{H2}:\ce{I2}:\ce{HI}=1:1:2$ なので、$\ce{HI}$ が $1.6$ mol 生成するためには、$\ce{H2}$ と $\ce{I2}$ がそれぞれ $0.80$ mol ずつ反応した($1.6\div2=0.80$)ことになります。したがって、平衡時の各物質の物質量は、

$n(\ce{H2}) = 1.0-0.80=0.20\ \text{mol}, \quad n(\ce{I2}) = 1.0-0.80=0.20\ \text{mol}, \quad n(\ce{HI})=1.6\ \text{mol}$

容器の体積が $1.0$ L なので、モル濃度は物質量と同じ数値になります。

$[\ce{H2}]=0.20\ \text{mol/L}, \quad [\ce{I2}]=0.20\ \text{mol/L}, \quad [\ce{HI}]=1.6\ \text{mol/L}$

この反応では $a=b=1$、$c=2$($\ce{HI}$ の係数)、生成物が $\ce{HI}$ のみなので、平衡定数の式は、

$K = \frac{[\ce{HI}]^2}{[\ce{H2}][\ce{I2}]}$

数値を代入すると、

$K = \frac{(1.6)^2}{0.20\times0.20} = \frac{2.56}{0.04} = 64$

この証明のポイント

この証明のポイントは、「濃度が変化しなくなった」という平衡状態の見かけの静けさの裏で、実際には「正反応と逆反応の速さが釣り合っている」という動的な釣り合いが起きている、という点に注目したことです。この「見かけ上変化がない状態を、実は打ち消し合っている2つの変化の釣り合いとして式に表す」という考え方は、化学平衡だけでなく、後で学ぶ気液平衡(蒸気圧)や溶解平衡などでも共通して使われる、化学の重要な発想法です。