弱酸の電離度と[H+]・pHの関係式の導出

証明する内容

弱酸 $\ce{HA}$ は、水溶液中で次のように一部だけが電離して平衡状態になります。

$\ce{HA <=> H+ + A-}$

この電離平衡について、電離定数を $K_a$、弱酸の最初の濃度(モル濃度)を $C$ [mol/L]、電離度を $\alpha$ とするとき、$\alpha$ が十分小さい($\alpha \ll 1$)という近似のもとで、水素イオン濃度が

$[\text{H}^+] = \sqrt{K_aC}$

という式で近似的に求められることを示します。この式は、弱酸の水溶液のpHを暗算に近いスピードで見積もるために、高校化学で非常によく使う道具です。ここでは、なぜこの近似が成り立つのか、その仕組みを一段ずつ確認します。

証明

ステップ1:電離平衡の濃度を電離度で表す

弱酸 $\ce{HA}$ を水に溶かして、電離前の濃度(仕込み濃度)が $C$ [mol/L] になったとします。電離度を $\alpha$($0<\alpha<1$)とすると、これは「もとの $\ce{HA}$ のうち、電離した割合」を表す量です。

電離が進んで平衡状態になったとき、電離した $\ce{HA}$ の濃度は $C\alpha$ [mol/L] です。電離反応式 $\ce{HA <=> H+ + A-}$ の係数がすべて1なので、電離した $\ce{HA}$ の物質量と、生じた $\ce{H+}$、$\ce{A-}$ の物質量は等しくなります。したがって、平衡時の各濃度は次のようになります。

$[\text{HA}] = C - C\alpha = C(1-\alpha), \qquad [\text{H}^+] = C\alpha, \qquad [\text{A}^-] = C\alpha$

(水の電離による $\ce{H+}$ はここでは無視できるほど小さいものとして扱います。)

ステップ2:電離定数の式に代入する

電離定数 $K_a$ は、次のように定義されます。

$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$

ステップ1で求めた濃度をこの式に代入すると、

$K_a = \frac{(C\alpha)(C\alpha)}{C(1-\alpha)} = \frac{C^2\alpha^2}{C(1-\alpha)} = \frac{C\alpha^2}{1-\alpha}$

これが、電離度 $\alpha$ に関する厳密な関係式です。この式は $\alpha$ についての二次方程式になっており、そのままでは $\alpha$ を求めるのに解の公式が必要です(この厳密な解き方は、姉妹編の「弱酸の電離定数から[H+]を求める式の導出」で詳しく扱います)。

ステップ3:αが小さいときの近似

多くの弱酸は電離度が小さく、$\alpha \ll 1$(たとえば $\alpha$ が数%程度)という状況がよく起こります。このとき、分母の $1-\alpha$ は、

$1 - \alpha \approx 1$

とみなせます。たとえば $\alpha = 0.02$ なら $1-\alpha=0.98$ であり、これは $1$ から2%しかずれていません。この程度のずれは、平方根をとる最終結果にはさらに小さい影響しか与えないため、無視してよい近似として扱います。

この近似を、ステップ1の $[\text{HA}]=C(1-\alpha)$ に適用すると、

$[\text{HA}] \approx C$

となります。つまり、「電離する量 $C\alpha$ が $C$ に比べて非常に小さいので、電離後もほとんどの $\ce{HA}$ は電離せずに残っている」という近似です。

ステップ4:近似した式でαを求める

ステップ2の式 $K_a = \dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}$ に、ステップ3の近似 $1-\alpha\approx 1$ を適用すると、分母が1になり、

$K_a \approx C\alpha^2$

となります。これを $\alpha^2$ について解くと、

$\alpha^2 \approx \frac{K_a}{C}$

両辺の平方根をとって($\alpha>0$ なので正の解のみ採用),

$\alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{C}}$

が得られます。

ステップ5:[H+]の近似式を導く

ステップ1より $[\text{H}^+]=C\alpha$ でした。ここにステップ4の結果を代入すると、

$[\text{H}^+] = C\alpha \approx C\sqrt{\frac{K_a}{C}} = \sqrt{C^2\times\frac{K_a}{C}} = \sqrt{C\,K_a}$

(途中で $C=\sqrt{C^2}$ として根号の中に入れました。)よって、

$[\text{H}^+] \approx \sqrt{K_aC}$

が得られます。これが目標としていた近似式です。

ステップ6:数値例で確認する

酢酸 $\ce{CH3COOH}$($K_a = 2.7\times10^{-5}$ mol/L)を溶かして、濃度 $C=0.10$ mol/L の水溶液をつくったとします。

$[\text{H}^+] = \sqrt{K_aC} = \sqrt{2.7\times10^{-5}\times0.10} = \sqrt{2.7\times10^{-6}}\ \text{mol/L}$

$\sqrt{2.7}\approx1.64$ なので、

$[\text{H}^+] \approx 1.6\times10^{-3}\ \text{mol/L}$

このとき、電離度は $\alpha = [\text{H}^+]/C = 1.6\times10^{-3}/0.10 \approx 0.016$、つまり約1.6%です。これは確かに $\alpha\ll1$ と言える小ささなので、ステップ3の近似(1−α≈1)が正当であったことが確認できます。

ステップ7:pHを求める

pHの定義 $\text{pH}=-\log_{10}[\text{H}^+]$ に、ステップ5の式を代入します。

$\text{pH} = -\log(\sqrt{K_aC}) = -\log\left((K_aC)^{1/2}\right) = -\frac{1}{2}\log(K_aC)$

数値例(ステップ6)にあてはめると、$[\text{H}^+]\approx1.6\times10^{-3}$ mol/L なので、

$\text{pH} = -\log(1.6\times10^{-3}) = 3 - \log 1.6 \approx 3 - 0.20 = 2.8$

この証明のポイント

この証明の核心は、「電離度 $\alpha$ が小さい」という条件を使って、$[\text{HA}]=C(1-\alpha)$ の $(1-\alpha)$ をまるごと $1$ で置き換えてしまう近似です。これによって、本来なら二次方程式を解かなければならない問題が、平方根ひとつで答えが出る簡単な式に変わります。この「小さい量を無視して式を単純化する」という近似のテクニックは、化学だけでなく物理でも頻繁に使われる考え方です。ただし、この近似は $\alpha$ が実際に小さいとき(目安として数%程度以下)にしか使えないため、$K_a$ が大きい酸や濃度 $C$ が非常に薄い場合には、近似せずに二次方程式のまま解く必要があります。