公式の証明・導出
緩衝液のpH(ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式)の導出
関連単元: 化学 反応速度と化学平衡
証明する内容
弱酸 $\ce{HA}$ と、その塩(たとえば $\ce{NaA}$、水溶液中では $\ce{A-}$ として存在)を同時に溶かした水溶液を、緩衝液と呼びます。緩衝液は、少量の酸や塩基を加えてもpHがほとんど変化しないという性質を持ち、その仕組みを理解し、pHを計算するために使われるのが、次のヘンダーソン・ハッセルバルヒの式です。
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$
ここで $\text{p}K_a=-\log K_a$ です。この式は、電離定数の定義式に対数をとるだけで導けます。ここでは、その導出過程と、緩衝液特有の近似(なぜ $[\text{HA}]$、$[\text{A}^-]$ を、溶かした量そのもので近似してよいのか)を確認し、酢酸・酢酸ナトリウムの緩衝液を例に数値計算します。
証明
ステップ1:電離定数の定義式を確認する
弱酸 $\ce{HA}$ の電離平衡 $\ce{HA <=> H+ + A-}$ における電離定数は、
$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$
と定義されます。この式は、緩衝液であるかどうかにかかわらず、弱酸の電離平衡が成り立っている限り、常に成り立つ関係式です。
ステップ2:[H+]について解く
ステップ1の式を、$[\text{H}^+]$ について解きます。両辺に $[\text{HA}]$ をかけて、両辺を $[\text{A}^-]$ で割ると、
$[\text{H}^+] = K_a\times\frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}$
ステップ3:両辺の対数(常用対数)をとる
ステップ2の式の両辺について、$-\log_{10}$(マイナスをつけた常用対数)をとります。
$-\log[\text{H}^+] = -\log\left(K_a\times\frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}\right)$
対数の性質「$\log(xy)=\log x+\log y$」を使って、右辺を分解します。
$-\log[\text{H}^+] = -\log K_a - \log\frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}$
左辺の $-\log[\text{H}^+]$ は、pHの定義そのものです。また、右辺の $-\log K_a$ は $\text{p}K_a$ の定義そのものです。これらを使って書き直すと、
$\text{pH} = \text{p}K_a - \log\frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}$
ステップ4:対数の分数をひっくり返す
対数の性質「$-\log\dfrac{x}{y}=\log\dfrac{y}{x}$」(分数の逆数をとると対数の符号が反転する)を使って、ステップ3の式の最後の項を書き直します。
$-\log\frac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]} = \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$
これをステップ3の式に代入すると、
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$
これが、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式です。この時点では、まだ $[\text{HA}]$、$[\text{A}^-]$ は「平衡時の濃度」という意味のままで、近似は一切使っていません。
ステップ5:緩衝液特有の近似(なぜ溶かした量そのもので近似できるか)
この式を実際に使うためには、平衡時の $[\text{HA}]$、$[\text{A}^-]$ の値が必要ですが、緩衝液の場合、これらは溶かした量(仕込み濃度)$C_{\text{酸}}$(弱酸の濃度)、$C_{\text{塩}}$(塩の濃度)でほぼそのまま近似できます。その理由は次の通りです。
- 塩 $\ce{NaA}$ は強電解質なので、水に溶かすとほぼ完全に $\ce{Na+}$ と $\ce{A-}$ に電離します。したがって、$\ce{A-}$ の濃度は、ほぼ塩の仕込み濃度 $C_{\text{塩}}$ に等しくなります。
- 弱酸 $\ce{HA}$ は、単独なら少しは電離しますが、緩衝液にはすでに塩由来の $\ce{A-}$ が大量に存在しています。平衡 $\ce{HA<=>H+ +A-}$ において、右辺の $\ce{A-}$ がすでにたくさんあると、ルシャトリエの原理により平衡は左(電離が起こらない方向)へ押し戻されます(共通イオン効果)。そのため、$\ce{HA}$ 自身の電離はほとんど無視でき、$[\text{HA}]$ はほぼ仕込み濃度 $C_{\text{酸}}$ のままになります。
したがって、実用上は次の近似で計算します。
$[\text{HA}] \approx C_{\text{酸}}, \qquad [\text{A}^-] \approx C_{\text{塩}}$
これをステップ4の式に代入すると、緩衝液のpHを求める実用的な式が得られます。
$\text{pH} \approx \text{p}K_a + \log\frac{C_{\text{塩}}}{C_{\text{酸}}}$
ステップ6:数値例(酢酸・酢酸ナトリウム緩衝液)
酢酸 $\ce{CH3COOH}$($K_a=2.7\times10^{-5}$ mol/L)を $0.10$ mol/L、酢酸ナトリウム $\ce{CH3COONa}$ を $0.20$ mol/L の濃度になるように混ぜた緩衝液のpHを求めます。
まず $\text{p}K_a$ を計算します。
$\text{p}K_a = -\log(2.7\times10^{-5}) = 5-\log2.7$
$\log2.7\approx0.431$ なので、
$\text{p}K_a \approx 5-0.431 = 4.57$
次に、ステップ5の式に $C_{\text{塩}}=0.20$、$C_{\text{酸}}=0.10$ を代入します。
$\text{pH} \approx 4.57 + \log\frac{0.20}{0.10} = 4.57+\log2$
$\log2\approx0.301$ なので、
$\text{pH} \approx 4.57+0.30 = 4.87$
したがって、この緩衝液のpHはおよそ $4.87$ です。塩の濃度が酸の濃度の2倍になっているため、pHは $\text{p}K_a$(酸と塩が同じ濃度のときのpH)より、$\log2\approx0.30$ だけ高くなっていることが分かります。
この証明のポイント
この証明のポイントは大きく2つあります。1つは、ヘンダーソン・ハッセルバルヒの式そのものは、電離定数の式に対数をとって整理しただけの、近似を含まない厳密な変形だという点です。もう1つは、実際にこの式を使うときに必要になる「$[\text{HA}]\approx C_{\text{酸}}$、$[\text{A}^-]\approx C_{\text{塩}}$」という近似が、共通イオン効果(すでに大量にある $\ce{A-}$ が、弱酸自身の電離を抑え込む効果)によって正当化される、という点です。この「対数をとって指数の関係を比の関係に変換する」という手法自体は、pHの計算に限らず、桁の大きく異なる量を扱う化学の随所で使われる基本テクニックです。