公式の証明・導出
理想気体の状態方程式 pV=nRT の導出
関連単元: 化学 物質の状態変化
証明する内容
理想気体の状態方程式
$pV = nRT$
は、圧力 $p$・体積 $V$・物質量 $n$・絶対温度 $T$ の間に成り立つ関係式で、気体の状態を扱うほぼすべての計算の出発点になります。この式は、天下り的に与えられることが多いですが、実は次の3つの、より単純で実験的に確かめられた法則を組み合わせるだけで作ることができます。
- ボイルの法則:温度 $T$・物質量 $n$ が一定なら、$pV=(\text{一定})$
- シャルルの法則:圧力 $p$・物質量 $n$ が一定なら、$\dfrac{V}{T}=(\text{一定})$
- アボガドロの法則:圧力 $p$・温度 $T$ が一定なら、体積 $V$ は物質量 $n$ に比例する($V\propto n$)
ここでは、これら3つを1つずつ順に組み合わせて、$pV=nRT$ にたどり着く過程を追います。
証明
ステップ1:ボイルの法則とシャルルの法則を組み合わせる(物質量nを固定)
まず、物質量 $n$ を一定に保ったまま、気体の状態を $(p_1, V_1, T_1)$ から $(p_2, V_2, T_2)$ に変化させることを考えます。これを、途中の状態を経由する2段階の変化として考えます。
第1段階: 温度を $T_1$ に保ったまま、圧力を $p_1$ から $p_2$ まで変化させる。このときの体積を $V'$ とすると、温度一定なのでボイルの法則が使えて、
$p_1V_1 = p_2V'$
第2段階: 圧力を $p_2$ に保ったまま、温度を $T_1$ から $T_2$ まで変化させる。体積は $V'$ から最終的な $V_2$ に変わりますが、圧力一定なのでシャルルの法則が使えて、
$\frac{V'}{T_1} = \frac{V_2}{T_2} \quad\Longrightarrow\quad V' = \frac{V_2T_1}{T_2}$
この $V'$ の式を、第1段階の式 $p_1V_1=p_2V'$ に代入します。
$p_1V_1 = p_2\times\frac{V_2T_1}{T_2}$
両辺を $T_1$ で割ると、
$\frac{p_1V_1}{T_1} = \frac{p_2V_2}{T_2}$
が得られます。状態1でも状態2でも $\dfrac{pV}{T}$ の値が変わらないということは、物質量 $n$ を固定している限り、
$\frac{pV}{T} = (\text{一定})$
が常に成り立つ、ということです。これを「ボイル・シャルルの法則」と呼びます。
ステップ2:アボガドロの法則で物質量nの効果を組み込む
ステップ1の「一定」の値は、物質量 $n$ を固定して考えた場合の話でした。次に、この一定の値が $n$ が変わるとどう変わるかを考えます。
アボガドロの法則によれば、圧力 $p$・温度 $T$ が同じであれば、体積 $V$ は物質量 $n$ に正比例します($V\propto n$)。ステップ1の関係 $\dfrac{pV}{T}=(\text{一定})$ の両辺で、同じ $p$、$T$ のもとで $n$ だけを変化させると、$V$ が $n$ に比例して変わるので、左辺の $\dfrac{pV}{T}$ もまた $n$ に比例して変わります。
つまり、ステップ1の「一定」は、実は物質量 $n$ によらない絶対的な定数ではなく、$n$ に比例する量だったということです。これを、
$\frac{pV}{T} = nR$
と書くことにします。ここで $R$ は、比例定数であり、$n$、$p$、$V$、$T$ のどれにも依存しない、気体の種類にもよらない共通の定数です。これを気体定数と呼びます。
ステップ3:状態方程式の形に整理する
ステップ2の式 $\dfrac{pV}{T}=nR$ の両辺に $T$ をかけると、
$pV = nRT$
が得られます。これが理想気体の状態方程式です。
ステップ4:気体定数Rの意味を確認する
この式の $R$ は、ボイルの法則・シャルルの法則・アボガドロの法則という3つの実験法則をつなぎ合わせたときに現れる、比例定数です。$R$ の値は気体の種類によらず一定で、$R=8.31\ \text{J/(mol\cdot K)}$(SI単位系の場合)という数値が実験的に定まっています。この「気体の種類によらず同じ定数が使える」という事実こそが、$pV=nRT$ が理想気体をひとまとめに扱える理由です。逆に言えば、この関係が成り立たなくなる(高圧・低温など、分子間力や分子自身の体積が無視できなくなる)条件下の気体は、実在気体として、理想気体とは区別して扱う必要があります。
この証明のポイント
この証明のポイントは、$pV=nRT$ という1つの式が、実は「2つの量を固定して残り2つの関係を見る」という実験(ボイルの法則、シャルルの法則、アボガドロの法則)を段階的に組み合わせた結果である、という点です。特にステップ1では、2つの状態を「同じ温度で圧力だけ変える」「同じ圧力で温度だけ変える」という2段階の仮想的な変化でつなぐことで、直接には比較できない2つの状態を結びつけました。この「知りたい変化を、法則が使える単純な変化の組み合わせに分解する」という考え方は、化学平衡やエネルギー計算(ヘスの法則)など、他の分野でも繰り返し登場する重要な手法です。